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2020-03-02 00:24:43 来源：范文大全收藏下载本文

SiC纳米线的气压法合成与表征

摘要

SiC纳米线作为半导体纳米材料，由于其自身所特有的光学、电学性质以及高表面活性，在纳米传感器、场发射显示器件等各种纳米电子器件及制备其他纳米材料等方面有着良好的应用前景。而随着航空航天、太空探测等领域对电子元器件的要求越来越高，使得第一代硅半导体材料以及第二代砷化镓半导体材料存在着很大的局限性。同时，随着SiC材料在航空航天器上的应用越来越广泛，对SiC材料的研究刻不容缓。目前SiC纳米线的制备方法主要包括碳纳米管（CNTs）限制反应、化学气相沉积法（CVD）、热蒸镀法、催化剂辅助加热过程、蒸压反应、激光烧蚀法、电弧放电法和碳热还原法等。在这些方法中，二氧化硅的碳热还原法是最实用的的途径之一，本文中采用的“高压气氛”“高压气氛烧结法”即以碳热还原法为基础。

本文采用“高压气氛烧结法”进行纳米线的合成，选取为原料，工艺过程，获得了棉花状的产物，通过„„测试方法，制备出平均直径为100-200nm，长度为几百微米甚至毫米级别的产量较多的碳化硅纳米线，并研究在不同温度和不同处理方式的情况下，SiC纳米线的性能结构变化以及产率的变化。关键词：SiC纳米线

制备

表征

第1章绪论

1.1 SiC纳米线的研究意义及研究现状 1.1.1SiC纳米线的研究意义

随着科学技术的发展以及人口数目的增长，人类已经将目光慢慢地从地球转向外太空。而航空航天器就是人类探索外太空的重要工具。目前，先进的航空航天器的发展水平已经成为衡量一个国家整体科技水平的重要标志。为了提高航空航天器的性能，航空发动机推重比和火箭发动机冲质比是结晶整个问题的关键，这就要求我们必须不断提高发动机的技术参数，如减轻结构重量和提高高温性能等。但是由于金属材料难以满足以上要求，因此进一步研究和发展超高温复合材料已成为发展高性能发动机的必然要求。

碳化硅（SiC）作为典型的结构材料，具有耐高温、高强度、高硬度、耐氧化性良好、耐磨耐腐蚀、低的热膨胀系数等优异性能[4-6]，而且还有良好的机械性能和热性能，因而被广泛应用于航空航天、电子、能源、冶金、化工、机械等行业[1-2]。另外，SiC还具有阈值场强大、电流密度高、热稳定性好、临界击穿电压高等优点，

- 2

[13] SiC是IV族元素中唯一的固态碳化物，现已发现的多型体结构有 250 多种，他们之间的相互区别仅在于c轴的长短和沿c轴方向的一维堆垛顺序不同。其中有一类是属于立方晶体，即3C-SiC，又称为β-SiC，其原子密排面为{111}面，密排方向方向；另一类是属于六方晶系，又分为六方型和菱面型，分别用数字和字母H（六方型）或R（菱面型）表示，统称为α-SiC，其中数字代表每一堆垛周期中Si和C原子层的共同数目。常见的SiC多晶型体有3C、2H、4H、6H、8H、9R、10H、14H、15R、19R、20H、21H和24R等。当Si-C双原子层的堆积次序为ABAB...时，形成纯六方结构的2H-SiC；当Si-C双原子层的堆积次序为ABCB...和ABCACB...时，分别形成4H-SiC和6H-SiC。图1-2给出了典型的同质多晶型结构，如3C-SiC(β-SiC)和4H-、6H-、15R-SiC(α-SiC)的原子排列制得的SiC纳米线为3C-SiC。

[14]

。本课题所

图1-2 3C-SiC、4H-SiC、6H-SiC、15R-SiC原子排列图

[1]

SiC研究表明SiC可以在高温、强酸、强碱中保持较好的化学稳定性。此外，

o具有很好的抗氧化能力，在1300C的空气气氛中，SiC表面会生成二氧化硅（SiO2）保护层，该保护层可以防止内部SiC结构进一步被氧化。SiC材料具有良好的热稳定性，常压下不可能熔化。SiC的热膨胀系数与Si的相近，约为2.9×10-6K-1，因此SiC和Si器件之间的热应力很小，具有很好的融合性。SiC具有很好的导热性，其热导率为4.9W/cm·K，这一数值是Si热导率的3倍左右，因此使用SiC作为基底材质的器件将比Si具有更强的散热能力，并

o且使用SiC制作的器件在 800C以上的高温环境中可以长期稳定工作。而且，高的硬度和优异的耐磨性是SiC最早被人们熟知并应用的特性之一。SiC的莫，比重为3.20~3.25，氏硬度为9.2~9.3，仅次于世界上最硬的金刚石（10级）密度较低（

- 4料的合成。主要分为化学气相反应和沉积形核生长两个阶段。参加反应的原料可以是固体、气体或者液体。李镇江等[17]以Si/Si02混合物为硅源，CH4气体为碳源，控制温度为1200-1250oC，通过化学气相沉积法成功制备出了单晶β-SiC纳米线；[18]Lee等用电子束蒸发SiO和Cr的混合粉末在硅衬底上沉积一层 SiOx作为硅源，以有序热解石墨为碳源，以Ar为保护气氛，在1300oC下保温2h，得到β-SiC纳米线。

(3)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将特定的化合物前驱体分散在溶剂中，充分混合后经过一系列的水解与缩合化学反应，制成稳定而均一的溶胶。通过溶剂的挥发和加热处理，使得溶胶发生聚合成为空间网络结构的凝胶，再经过干燥和煅烧热处理后，将一些杂质分子去除得到目标纳米材料。

中科院物理所的Meng[19]等首次以四乙基原硅酸盐(TEOS)、蔗糖、无水乙醇和

o蒸馏水为原料，使用溶胶-凝胶法合成出了含SiO2的干凝胶。随后将其加热到1650C保温2.5h，得到了长度为20~50μm，直径15~50nm的SiC纳米线。

溶胶-凝胶法制备SiC纳米线具有反应温度低、产量大的特点，但是其选用原料一般为毒性物质且价格昂贵，工艺存在周期长、操作步骤繁琐等缺点。目前，国内外相关研究人员还未找到可行的方案解决上述问题。

(4)电弧放电法电弧放电的原理是：在一定电压下，两个电极之间以气态带电粒子的形式(如离子或者电子等)来维持导电的现象，从而能够持续激发试样发射光谱。这种发射光谱是以原子谱线为主。电弧放电通常又可以分为直流、交流电弧放电两种。当两电极间的电源能够提供较大功率的电能时，并且如果此时两电极间电压不高，此时两电极间气体或金属蒸气就可以持续通过较强的电流，从而发出强烈的光辉，并且伴随着高温的产生。因此电弧放电法是常见的制备纳米线或碳纳米管的方法。

利用电弧放电法制备SiC纳米线时，常将含有金属的SiC块体材质做为阳极，石墨作为阴极，在较低的电压下产生电弧放电，放电过程中产生的高温使得阳极顶端的SiC分解为Si和C，分别作为硅源和碳源参与反应生成SiC纳米线。高温下的金属将以液态或气态的形式存在，对SiC纳米线的生长起到了催化作用。 (5)激光烧蚀法激光烧蚀法是用高能激光束辐射靶材表面，使其迅速加热且熔化蒸发，在一定条件下结晶生长一维纳米材料的方法，其特点是可以根据相图选择金属催化剂和含量、反应温度来控制纳米材料的生长。在制备SiC纳米线的过程中，激光烧蚀法所需的温度条件一般比其他方法要低。Shi等[20]采用SiC陶瓷为原料，放置于氧化铝管式炉中央，将浸泡过Fe(NO3)3溶液的石墨衬底放在炉子的另一端，通以5%H2和95%Ar的混合气体，升温至1100oC，而末端石墨衬底的反应温度约为900oC。同时，采用脉冲KrF准分子激光器为光源集中照射SiC陶瓷靶2h，最终得到直径为20-70nm、长度约数十微米的SiC纳米线。制备过程中，Fe作为催化剂，纳米生长过程遵循气-液-固(VLS)机理，纳米线表面包覆一层约17nm的SiO2层。

（6）热解有机前躯体法陈忠道[21]等以聚碳硅烷为原料，在1200℃高温下裂解制备了碳化硅纳米线，并采用碳化硅纳米线作为高功率微波源用阴极材料，进行了电子发射实验。张爱霞[22]以商用六甲基。二硅烷为原料，在氩气的保护下，以一定的加热速度升温加热到一定温度再保温一定时间，随后自然冷却至室温，最终会得到白色的羊毛状碳化硅纳米线。这种方法需要的原料廉价，反应温度低，

- 6本文根据碳热还原反应原理制备SiC纳米线，然后对合成的纳米线进行XRD、XPS、IR表征分析，然后总结在不同温度和不同处理方式的情况下，SiC纳米线的性能结构变化以及产率多少的变化。主要研究内容如下：

(1)通过碳热还原法合成SiC纳米线：首先将硅溶胶和蔗糖混合均匀后干燥裂解得到具有高反应活性的SiO2/C纳米复合粉体，再将其作为前驱体在气氛压力烧结炉中进行气氛热处理，制备出SiC纳米线。

(2)调节在气压炉中的温度变化速率以及稳定温度的高低，通过XRD、XPS、IR表征分析的结果，研究不同的温度变化速率以及不同的稳定温度对制备出的SiC纳米线的影响。进而改进SiC纳米线合成工艺。

(3)处理方式对纳米线的影响：对合成的SiC纳米线进行800℃空烧热处理，再对热处理后的纳米线进行HF酸处理，观察热处理前后以及有无HF酸处理条件下，SiC纳米线的结构变化。

第2章原材料及实验设备

2.1 原材料

本次烧结SiC纳米线的主要方法为碳热还原法，所用的主要的原理为硅溶胶和蔗糖，另外还有硼酸、无水乙醇和氩气等，这些原材料都是常见的、价格低廉的化学药品和气体，具体的原料名称、供给来源如表2-1所示。

表2-1 制备过程中所用的原材料

原料名称硅溶胶蔗糖无水乙醇硼酸氢氟酸氩气分子式 mSiO2·nH2O C12H22O11 C2H5OH H3BO3 HF Ar

来源

青岛恒盛达化工厂天津天大化学试剂厂天津市耀华化学试剂有限责任

公司

天津市耀华化学试剂有限责任

公司

天津市风船化学试剂科技有限

公司

哈市抚顺气体公司

纯度

SiO2含量40.0wt% 分析纯（>99.9%）分析纯（>99.7%）分析纯（>99.8%）

>40% >99.99% 2.2 实验设备

2.2.1 烧结设备

在烧结SiC纳米线的过程中，主要使用的仪器设备、生产厂家及规格、用途如表2所示。在合成非晶态SiO2/C纳米复合粉体的过程中，通过磁力搅拌机对硅溶胶和蔗糖进行搅拌获得均匀的混合溶胶，再放入电热恒温干燥箱在空气中进行干燥得到干凝胶，然后在气氛压力烧结炉中进行热裂解，即可得到SiO2/C纳米复合粉体。

在进行SiC纳米线的烧结过程中，先将样品装入炉内，然后关闭炉盖，打开阀门V3抽真空至15~18Pa，然后关闭V3再打开V2和V1向炉内冲入氩气至0.2 ~ 0.3MPa，最后关闭所有阀门在静态气氛中加热至1700oC保温4h烧结得到SiC纳米线。

最后，为了除去纳米线上粘到的多余的碳，应对其进行空烧热处理，热处理设备为箱式炉，加热到800oC保温0.5h。

表2-2 实验中所用仪器设备

仪器名称磁力搅拌机电热恒温干燥箱行星球磨机气氛压力烧结炉箱式电阻炉

生产厂家及规格北京康爱德科技有限公司

HZ79-1型

天津市泰斯特仪器有限公司

202-1AB型南京大学仪器 QM-1SP2型

中国航空工业川西机器厂 SJL200/300-10.2000型 SXC-非标/炉膛300x200x150

- 9

30~200keV

能量稳定性

正离子束强度

离子束密度分布不均匀性(120cm2)

正离子质量

极限真空度

温度范围

真空室体积 >0.5% 1~50μA

2.2.3 性能表征试验

低能带电粒子辐照下，SiC纳米线的辐照效应研究可用下面几种表征方法：X射线衍射(XRD)分析、X射线光电子能谱(XPS)分析、傅里叶红外光谱(FTIR)分析。 2.2.3.1 X射线衍射(XRD)分析

XRD主要用于物相分析、点阵常数的精密测定、微观及宏观应力和晶粒大小的测定等。材料的物相分析在日本理学电机D/max-γB型X射线衍射仪上进行，采用Cu靶Kɑ射线，波长为0.15406nm，扫描速度为10o/min，扫描范围为5o~90o，加速电压为40keV，电流为50mA。 2.2.3.2 X射线光电子能谱(XPS)分析

XPS可用来表征分析样品表面元素的定性和定量分析、固体表面化学元素组成和原子价态的变化。选用英国VG公司生产的ESCALAB MK-II XPS光电子能谱仪。靶材为铝质材料（E=1486.6eV），靶电压为12.5kV，功率为250W，真空度为10-8Pa数量级。

2.2.3.3傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

傅里叶变换红外光谱仪是用来研究新化学键、有机和无机化合物的定量分析以及测试未知物的组成结构和化学官能团的仪器。选用Perkin Elmer Inc.公司的Spectrum One B型傅里叶变换红外光谱仪。

第3章SiC纳米线的制备及表征

3.1引言

在本章中，首先利用溶胶-凝胶法得到SiO2/C纳米复合粉体作为前驱体，再在不同温度下通过高压气氛烧结法合成SiC纳米线，研究温度对SiC纳米线合成工艺的影响。最后对制备得到的SiC纳米线进行预处理——空烧除碳和HF酸处理去SiO2，将原始的SiC纳米线和预处理的SiC纳米线进行表征和性能测试，研究不同处理方式对SiC纳米线的影响。

3.2 SiC纳米线的制备

为了高效制备SiC纳米线，我们选取“高压气氛烧结法”进行SiC纳米线的合成。“高压气氛烧结法”是哈尔滨工业大学张晓东等人在前人研究的基础上探索出来的，这种方法具有低成本、易操作、高产量等优点，适合SiC纳米线的大批量生产。

“高压气氛烧结法”制备SiC纳米线的关键是得到通过溶胶-凝胶法得到的颗粒微小、SiO2被C紧密包围的纳米复合粉体——即为SiC纳米线的前驱体。然后在气氛压力烧结炉中对前驱体进行热处理，产生气相的SiO和CO通过控制温度和气氛浓度里调节反应气体的活性，实现SiC纳米线的定向生长，完成SiC纳米线的制备。具体的制备流程如下：

按硅碳摩尔比为1:4的比例配置混合溶胶：取150g质量分数为40%的硅溶胶(1mol SiO2)，114g(0.33mol)的蔗糖混合与一个干净的烧杯中，然后放到磁力搅拌机上进行搅拌。为了促进烧结过程中SiC纳米线的形核，在混合溶胶中加入6.2g (0.1 mol)的硼酸(Si:B=1:0.1)。在搅拌过程中，可以添加少量的去离子水，目的是使蔗糖更快地溶于硅溶胶中。搅拌时间为4h，直至蔗糖完全溶解于硅溶胶中得到浅黄褐色的均匀的溶胶。

然后，将溶胶倒入干净培养皿中放进恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为80oC，保温4~5天，直至溶胶干燥得到深黄褐色的干胶，目的是去除溶胶中的游离水。

最后将干燥得到的干胶倒入石墨坩埚中，置于气氛压力烧结炉中进行热裂解去除干胶中的结合水。将炉子抽真空后充入氩气至0.5MPa~0.6MPa，裂解时升温速率为10oC/min，裂解温度为900oC，保温时间为1h，然后关闭电源随炉冷却。等显示炉内温度为50oC以下时，打开炉盖取出裂解产物得到黑色块体，即为SiO2/C纳米复合材料。再将得到的黑色块体放入带有玛瑙小球的球磨罐中进行球磨，球磨速率为35r/s，1h后取出球磨得到的粉末，即是本实验烧结SiC纳米线要用到的SiO2/C纳米复合粉体。

图3-1 前驱体的制备工艺流程图

取出10~15g的SiOC纳米复合粉体倒入带盖的石墨坩埚，加入无水乙醇进行分散，使得黑色粉末均匀分布在坩埚底部。将坩埚放进电热恒温干燥箱中烘干后把坩埚放入气氛压力烧结炉（图3-2）的炉膛中。石墨坩埚被四周的石墨发热体所包围，在均温条件下，炉内军均温区的温差效应10oC，从而保证加入的均匀性。装料结束后，关闭炉盖，通过真空泵将炉内气压抽至15~18Pa后填充氩气至0.2 ~ 0.3MPa，随后启动加热系统对样品进行气氛烧结。

当温度显示在1000oC前时，平均升温速率为10oC/min，然后以5oC/min的平均升温速率开始升温。本文设计1500oC、1550oC、1600oC、1650oC和1700oC为烧结温度制备合成SiC纳米线，保温时间为4h，观察纳米线的产量，从而研究温度对纳米线合成工艺的影响。

在降温过程中，以5oC/min的平均降温速率从烧结温度降温至1200oC后关闭加热系统随炉冷却。等烧结炉显示温度降到50oC以下时打开炉盖取出产物，可以观察到，随着烧结温度的不同，烧结结果也不同。1500oC时没有纳米线生成，在1550oC下有一些白色的棉絮状的产物生成，即为SiC纳米线，但是产量极少。随着烧结温度的增加，纳米线的产量也随之增加。在1700oC时，产物已经能够铺满坩埚底部，而且具有一定的厚度，取出后如图3-3“毛毡”所示。用米尺测量发现“毛毡”直径约为15cm，厚度达5mm。

图3-2 气氛压力烧结炉示意图

[10]

图3-3 未处理的SiC纳米线

为了得到纯净的SiC纳米线进行辐照实验，对烧结制备的SiC纳米线要进行除杂预处理。先把SiC纳米线放入箱式炉在空气中进行热处理，除去SiC纳米线含有的杂质碳。热处理温度为800oC，处理时间为30min。然后再将除碳后的SiC纳

- 13下图是两种纳米线的XRD谱图，可以看出制备得到的白色棉絮状产物是3C-SiC（即β-SiC），密排面为{111}，在衍射角2θ=35.5o，60o，72o，75o的主衍射峰，分别对应于β-SiC的(111)、(220)、(311)和(222)晶面。在原始样品的XRD谱中，26o左右出现“馒头”峰，说明产物中含有杂质，即非晶态的SiO2。而在HF酸处理过后，“馒头峰”则消失不见，说明在经过HF酸处理过后，非晶态SiO2消失，得到纯净的SiC纳米线。

(111) Intensity (a.u.)(220)HF acidAmorphousOriginal SiO21020304050607080(311)(222)2theta (deg)纳米线样品的XRD图

对比HF酸处理前后碳化硅纳米线的XRD强度变化可以发现，在HF酸处理前，碳化硅的信号很弱，在(311)、(222)面的信号峰几乎没有，而在HF酸处理后，这些峰显现出来，强度也很大。这是由于HF酸处理前碳化硅纳米线表面覆盖一层SiO2，这导致碳化硅的信号被掩盖。HF酸处理掉这层SiO2膜后，碳化硅的信号才变强。

3.3.3 基于XPS、IR对SiC纳米线的分析

3.3.4 本章小结

本章利用溶胶-凝胶法得到SiO2/C纳米复合粉体，再利用高压气氛烧结法，制备出SiC纳米线。通过对比分析上述讨论可以得到以下结论：

(1)根据碳热还原法合成SiC纳米线，设定五组烧结温度来研究SiC纳米线的产量和烧结温度之间的关系。通过对比发现，在1500oC时才有极少的SiC纳米线生成。随着烧结温度的增大，生成SiC纳米线的产量也逐渐增大。烧结温度影响SiC纳米线产量的本质是通过影响碳热还原反应起作用。

(2)本次制得的SiC纳米线，表面光滑，平均直径在100-200nm，长度可达几百微米，甚至达到毫米级别。SiC纳米线基本保持定向排列，说明在合成过程中，SiC纳米线定向生长。

(3)在原始SiC纳米线中，含有少量的非晶态SiO2，这是由于在降温过程中，未参与反应的SiO气体，迅速冷凝在纳米线上生成SiO2小球。经过热处理后，非

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