膜蒸馏技术
2020-03-01 21:02:34 来源：范文大全收藏下载本文
膜蒸馏技术简介
1.1膜蒸馏技术简介 1.1.1膜蒸馏概述
膜蒸馏(Membrane Distillation，MD)是在上个世纪八十年代初发展起来的一种新型分离技术，是膜分离技术与传统蒸发过程相结合的新型膜分离过程，它与常规蒸馏一样都以汽液平衡为基础，依靠蒸发潜热来实现相变。它以膜两侧的温差所引起的传递组分的蒸汽压力差为传质驱动力，以不被待处理的溶液润湿的疏水性微孔膜为传递介质。在传递过程中，膜的唯一作用是作为两相间的屏障，不直接参与分离作用，分离选择性完全由气—液平衡决定[1]。膜蒸馏过程是热量和质量同时传递的过程。膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触(称为热侧)，另一侧直接或间接地与冷的液体接触(称为冷侧)。由于膜的疏水性，水溶液不会从膜孔中通过，但膜两侧由于挥发组分蒸气压差的存在，而使挥发蒸气通过膜孔，从高蒸气压侧传递到低蒸气压侧，而其它组分则被疏水膜阻挡在热侧，从而产生了膜的透过通量，实现了混合物的分离或提纯。这与常规蒸馏中的蒸发、传质、冷凝过程十分相似，所以称其为膜蒸馏过程如图1-1所示：
1986年意大利、荷兰、日本、德国和澳大利亚的膜蒸馏专家在罗马召开了膜蒸馏研讨会，会上与会专家统一规范了膜蒸馏过程涉及的各种术语，定义膜蒸馏过程应具有以下几种含义：使用的膜是疏水性多孔膜；膜不应被所处理的液体所浸润；溶液中的挥发性组分以蒸汽的形式通过膜孔；膜孔中不发生毛细冷凝现象；组分通过膜的推动力是该组分在膜两侧的蒸汽压差；膜本身不改变处理液各组份的汽—液平衡；膜至少有一侧与所处理液体直接接触；对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差[2,3,4]。
膜蒸馏本身的特点决定了该技术与其它分离技术相比有着无法比拟的优点：（1）膜蒸馏过程较其他膜分离过程（反渗透）的操作压力低，几乎是在常压下进行，设备简单、操作方便，在技术力量较薄弱的地区也有实现的可能性。(2)在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏过程中，因为只有水蒸汽能透过膜孔，理论上可以100%截留离子、大分子、胶体、细胞和其它非挥发性物质，所以蒸馏液十分纯净，可望成为大规模、低成本制备超纯水的有效手段。(3)该过程可以处理极高浓度的水溶液，如果溶质是容易结晶的物质，可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现膜蒸馏结晶现象，是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程。(4)膜蒸馏组件很容易设计成潜热回收形式，并具有以高效的小型膜组件构成大规模生产体系的灵活性。(5)在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温差，该过程就可以进行，操作温度比传统的蒸馏低，有可能利用太阳能、地热、温泉、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源[2]。
但是膜蒸馏作为一种新的分离技术也还有许多不完善之处，比如：
（1）膜蒸馏与制备纯水的其它膜过程相比，膜的产水通量较低，迄今还没有开发出较成熟的膜蒸馏用膜的生产技术，且疏水微孔膜，与亲水膜相比在膜材料和制备工艺的选择方面都十分有限；（2）运行过程中膜的污染不仅导致膜的通量下降，更为严重的是加速了膜的润湿，使盐渗漏进入淡水侧，从而使淡水品质下降；（3）缺乏有效的热量的回收手段，膜蒸馏是一个有相变的膜过程，汽化潜热降低了热能的利用率，所以在组件的设计上必需考虑到潜热的回收，以尽可能减少热能的损耗，与其他膜过程相比，膜蒸馏在有廉价能源可利用的情况下才更有实用意义。 1.1.2膜蒸馏的分类与特点
根据挥发性组分在膜冷侧冷凝方式的不同，膜蒸馏可分为四种不同结构和操作方式[5]（如图1-2所示），即：直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、吹扫式膜蒸馏(SGMD)和真空膜蒸馏(VMD)。
在直接接触式膜蒸馏[6-15]中透过侧的冷却纯水和膜上游侧的溶液都与膜直接接触，在膜两侧温差引起的水蒸气压力差驱动下传质，透过的水蒸气直接进入冷却的纯水中冷凝。直接接触膜蒸馏的过程装置和运行都比较简单，但是上下游的流体仅有一层薄膜相隔，热量很快从上游传递到下游，最后达到热平衡。冷测需要持续制冷，热侧需要持续加热，因而热利用效率较低。但过程所需要的附属设备最少，操作比较简单，最适用于透过组分为水的应用场合，例如：脱盐、水溶液（果汁）浓缩等。气隙式膜蒸馏[27-35]的透过侧空气与膜接触，增加了热传导的阻力，大大降低了传导热量的损失，但是同时传质阻力也增加。气隙式膜蒸馏的传质机理主要是以分子扩散为主的，但由于透过侧空气的存在，会使膜孔中存在滞留空气，透过蒸汽在穿过膜孔时的阻力增加。与膜接触的气层厚度一般为膜厚度的10~100倍，空气可以视为静止膜，也会使传质阻力增大，导致透过的通量很小。在去除水溶液中的微量易挥发性组分方面占有优势。吹扫气膜蒸馏[37,38,39]同气隙式膜蒸馏一样适用于除去水溶液中的微量易挥发性组分。在吹扫气膜蒸馏中，透过侧为流动气体，克服了气隙式膜蒸馏中静止空气层产生传质阻力的缺点，同时保留了气隙式膜蒸馏中较高的热传导阻力的优点，但是在收集透过侧组分方面存在较大困难，操作过程中为了减少传质阻力，要减小传质边界层的厚度，相应需要较高的吹扫气体速度，操作压力随之升高，目前研究工作相对较少。在真空膜蒸馏[40-57]中，膜的一侧与进料液体直接接触，另一侧的压力保持在低于进料平衡的蒸气压之下，透过的水蒸气被抽出组件外冷凝，增大膜两侧的水蒸气压力差，可得到较大的透过通量，常常应用于去除稀释溶液中的易挥发性组分。由于在VMD过程中，透过侧为真空，水蒸气分子与孔壁的碰撞占主要优势，以努森扩散为主，热传导损失可以忽略不计。因此，真空膜蒸馏的传质压力差较大，传质驱动力大，透过气体的传质阻力较小，膜两侧的绝对压力差较大，与其它分离过程相比，膜通量也具有很大的优势，所以近年来，在脱盐、废水回收方面的研究日益增多。 1.1.3膜蒸馏的发展历程
膜蒸馏技术发展到今天大致经历了三个阶段：概念提出阶段（19世纪60年代—19世纪70年代）、初步发展阶段（19世纪80年代—19世纪90年代）、高速发展阶段（19世纪90年代至今）。
膜蒸馏的概念是在1963年Bodell[58]的一篇专利中首先提出来的，他将膜蒸馏描述为“一种可将不可饮用水流体转化为可饮用水的装置和技术”，并指出可用抽真空的方式将渗透蒸汽从装置中移走，但是他并没有指出膜的结构与孔径，也没有给出结果和定量分析。1964年，Weyl[59]发现采用空气填充的多孔疏水膜可在蒸汽压系统内从含盐水中回收去离子水，这个致力于提高脱盐效率的新工艺在1967年被授予美国专利，专利宣称这个用于脱盐的改进方法和改进设备能在最小的外部能量要求和最小的资金和厂房花费下运作。Weyl建议将热的溶液和冷的渗透物都与膜直接接触，以消除气隙，他采用的是厚3.2mm，孔径9μm，孔隙率42%的PTFE膜，所获得的膜蒸馏通量达到了1kg/m2?h，这与当时反渗透5～75kg/m2·h的通量有很大的差距，因此在60年代末人们对膜蒸馏的兴趣逐渐减弱。Findley[60]是第一个公开发表膜蒸馏结果的人，60年代后期他以纸、胶木、玻璃纤维、玻璃纸、尼龙、硅藻土等作为膜材料进行直接接触膜蒸馏实验，其中大部分材料用硅树脂、特氟龙或防水剂处理过，以增强膜的疏水性。实验定性地描述了膜孔中存的在空气、膜的厚度、导热热损失和空隙率对膜蒸馏的影响，并且首次说明了膜蒸馏所用膜材料的一些重要特性：热阻高、厚度小、液体进入压力大、高空隙率及弯曲因子较小。Findley预言，如果能够找到低价位、耐高温、长寿命并且特性理想的膜，膜蒸馏不仅可以用于海水淡化，还会是一种经济可行、用途广泛的蒸发方法。
早期的膜蒸馏过程设计中，Rodger[61,62,63]的工作最为出色，他在1968－1975年间有多项专利被批准。有几项专利研究改善热量回收系统，如一项设计中使用带波纹的换热片，以提高对流传热效果。1971年的专利设计了多效膜蒸馏，以分离挥发性不同的组份，如重水的分离。1972年的专利设计了膜蒸馏的脱盐工艺，是包含了料液脱气、膜表面处理等工序在内的完整系统。使用的膜囊括PTFE、PP、PVDF以及疏水处理后的亲水膜。1975年的专利改变了研究方向，设计了家用饮水机。
19世纪80年代起以企业为主的研发带动了膜蒸馏技术前所未有的发展。80年代早期，由于新的制膜技术的出现，人们又开始对膜蒸馏产生兴趣，因为这时可以制得高达80%孔隙率和50μm厚的膜，比Weyl和Findley在60年代所用的膜，渗透通量提高了100倍。膜组件设计的改进及进一步认识温度和浓度极化对MD性能的影响，也促使人们恢复对膜蒸馏的关注，同时也使膜蒸馏更具竟争力。
Gore和Aociacs公司[64]（美国）、Swedish Development Co.[65,66]和EnkaAG.[67-69]（德国）从商业应用的角度开发他们的测试膜蒸馏系统。如Gore开发出了一种卷式膜组件用于“Gore-Tex膜蒸馏”，最终由于其热传递差的技术原因及成本过高，Gore在其即将商品化之前放弃了这一计划。值得注意的是，有人使用Gore-Tex膜完成了中试，认为膜蒸馏用于脱盐尚需两个条件：膜成本大幅度下降，提高热量回收热交换器的传热效果[70]。几乎同时瑞典National Development Co.公布了他们研制的膜蒸馏系统，包括样机运行情况[71]，采用了板框结构的膜蒸馏，但同样未进入市场。EnkaAG开发了中空纤维膜组件的“传递膜蒸馏”，Kjellander提交了气隙膜蒸馏用于脱盐的专利[72]。80年代末，Enka公司宣称制造了一种可用于商业生产的MD系统。这个阶段MD在许多领域只能是一个有竞争的系统，还不能够可顶替别的技术。学术界对MD兴趣的增强，是因为该过程的多样性及MD研究能产生“有利于环境”的结果。
80年代大量发表的膜蒸馏文献主要集中于过程机理研究，这些研究将常规的传递理论应用于膜蒸馏，分析流体温度、流量、压力等操作参数的影响，建立了传热传质模型。特别对膜传质过程做了很多理论研究，从理论上明确了膜结构参数对渗透通量的影响。这一时期膜蒸馏技术的应用研究也取得了相当重要的成果，研究者开发了诸如脱盐、溶液浓缩、废水处理、非常规分离等诸多领域的膜蒸馏应用。值得一提的是Shneider[73]和Schofield[74]等人用直接接触式膜蒸馏进行脱盐分别得到了足以同反渗透竞争的高达75kg/m2·h的跨膜通量；Lawson[75]等人通过优化膜组件的设计和采用性能优良的膜，将跨膜通量提高到了反渗透技术的2～3倍。但就通量大小来说，膜蒸馏过程同反渗透相比已经具有了很大的优势，同时膜蒸馏技术还具有能耗低、操作条件温和、可利用废热等诸多优势。人们在这一领域取得的成果足以让该技术在工业脱盐竞争中占有一席之地。
自90年代以后，学术界对膜蒸馏的兴趣由于其广泛的应用范围和对多重工程概念的涵盖而被迅速催化，研究文章每年迅速递增。随着研究的深入，膜蒸馏的优势也逐渐被揭示出来，各国对于膜蒸馏技术的研究与开发的关注逐年升温，特别是西方发达国家和一些大公司都在相当程度上加大了对膜蒸馏研发的投入，都希望能够拥有其知识产权，以期收获它带来的丰厚利润和和战略利益。
这一阶段膜蒸馏机理的研究并无重大突破，许多研究只是以前工作的进一步核实。机理研究大都集中在极化现象的影响及通过各种方式削弱极化现象，这是许多膜分离技术遇到过的工程问题，反映出膜蒸馏技术逐步进入实用化阶段的趋势。该阶段代表性的研究工作比如Lawson[76]从统计力学观点分析了蒸汽分子通过微孔疏水膜的过程，用尘气模型（dusty gas model）统一了膜蒸馏各种情况下的透膜传质过程。
1.2膜与膜组件
1.2.1膜蒸馏用膜 （略）
1.2.2膜组件 （略）
1.3膜蒸馏过程的机理
膜蒸馏过程是质量传递伴随热量传递的过程，且传递过程中由于边界层的存在，产生了温度极化和浓度极化。膜污染问题依然是膜蒸馏过程需要面对的主要问题之一。因此，以下将从跨膜传质、跨膜传热、浓度极化、温度极化和膜污染等方面来描述。 （略）
1.3.4膜污染
和其它膜过程一样，膜蒸馏装置长期运行后会出现通量衰减的现象这主要是由膜污染造成的。膜污染通常表现在以下两个方面：一个是污染物将膜孔封堵，另一个是膜孔被润湿。造成膜污染的原因是多方面的，如膜表面细菌的生长，或由于料液浓度过高(特别是料液接近于饱和时)在膜表面形成垢层，从而导致膜孔被堵或被润湿，或料液中存在的颗粒或胶体物质由于界面张力的作用而更多地出现在汽、液界面处以及料液中含有表面活性剂等能够改变膜表面张力的化学成分等。所有这些原因对料液侧的传递过程形成新的阻力，造成通量衰减，或者导致膜的渗漏现象。膜孔润湿被认为是膜蒸馏过程中最严重的膜污染，因为膜蒸馏只能在膜孔道不被润湿的情况下才能进行。材料疏水性取决于膜表面单位面积的自由能，但平均的表面能并不能满意地描述一个真实的表面，若在分子尺度上一部分一部分地检验固体的表面，局部的表面能可以变化很大。不能排除疏水膜的表面有疏水性差别，甚至亲水的局部点，这些点有可能成为膜疏水性遭到破坏的内因。料液组份的沉积会降低膜的疏水性，并逐渐使料液充入膜孔。因此，对于膜污染部分是可逆污染，经过膜清洗就能将污染除去，而还有一部分污染是不可逆的，污染一旦形成就难以祛除如有有机污染导致的膜孔润湿等。因此，对膜污染进行防治，不能单单依靠污染后的清洗，还要从膜材料着手，制造出高抗污染性的膜或者进行膜表面的改性等。
1.4膜蒸馏的应用
1．海水、苦咸水脱盐和超纯水制备
膜蒸馏过程的开发最初完全是以海水淡化为目的，虽然反渗透作为海水和苦咸水淡化的膜分离方法，从20世纪60年代就进入了实用阶段，其设备和工艺条件也在实用中不断得到改进和完善，但是反渗透过程需要较高的操作压力，设备比较复杂，并且难以处理盐分过高的水溶液。而膜蒸馏却具有反渗透过程所不具备的优点，所以人们对膜蒸馏用于海水、苦咸水脱盐方面进行了和正在进行大量研究工作。近20多年的研究表明，直接接触膜蒸馏的透过通量能够达到反渗透的水平甚至有所超过[40]；减压式膜蒸馏用于海水脱盐也具有较好的发展前途[102]。但膜蒸馏是个能耗较高的膜过程，只在有廉价能源可利用的情况下进行海水、苦咸水淡化才具有实用意义。膜蒸馏技术制备淡水首先应考虑能源问题，解决的办法是，在系统设计上考虑热能的回收。在早期文献中Schofield等人[95]详细计算了热能回收对造水成本的影响，并设计了能量回收的工艺流程；阎建民等人[103]也提出了带有汽化潜热回收的膜组件设计。二是考虑可利用的廉价能源，比如Hogan等人[104]采用太阳能加热海水进行了膜蒸馏脱盐；Banat等人[105]利用太阳能进行了模拟海水脱盐实验；Godizno等人[106]也介绍了与太阳能相结合的膜蒸馏苦咸水脱盐的可能性。利用地热资源[107]也是膜蒸馏脱盐的重要方向。膜蒸馏脱盐的产水质量是其它膜过程不能比拟的，Karakulski等人[108]将不同的造水膜过程进行了对比：UF能脱除悬浮物和胶体，NF可完全除掉水中的有机碳，硬度可降低60%～87%，RO可将总固溶物(TDS)截留99.7%，质量最好的水是由MD制备，产水的电导可达到0.8μS/cm，TDS质量分数可达到0.6×10-6。由于渗透压对膜蒸馏影响较小，所以采用RO与MD集成膜过程脱盐是合理的[109,110]。 2．化学物质的浓缩和回收
由于膜蒸馏可以处理极高浓度的水溶液，在化学物质水溶液的浓缩方面具有很大潜力。例如对蔗糖糖浆的浓缩，可采用直接接触式膜蒸馏[111,112]，也可采用渗透蒸馏[113,114]，渗透蒸馏中常用的盐溶液为NaCl、CaCl
2、K2HPO4。Tomaszewska等[115]人进行了硫酸、柠檬酸、盐酸、硝酸的浓缩，非挥发性酸截留率达100%，挥发性酸在浓度高时有透过。Rinzcon等人[116]用直接接触式膜蒸馏浓缩甘醇类水溶液，截留系数接近100%。孙宏伟等人[117]用膜蒸馏方法浓缩透明质酸，Tomaszewska[118]用膜蒸馏和渗透膜蒸馏浓缩氟硅酸，都取得很好的结果。由于膜蒸馏可以在较低的温度下运行，对生物活性物质和温度敏感物质的浓缩和回收具有一定实用意义。冯文来等人[119]用膜蒸馏方法浓缩腹蛇抗栓酶，Zarate等人[120]用膜蒸馏方法浓缩牛血清蛋白，都得到了较好的结果。余立新等人[121]论述了采用各种方法浓缩温度敏感的天冬氨酸甲酯的可能性，认为膜蒸馏是最合适的方法。膜蒸馏是目前唯一能够从溶液中直接分离出结晶产品的膜过程。膜蒸馏-结晶是在溶液被浓缩到过饱和状态后产生的，但并不是在所有条件下都能把溶液浓缩到过饱和状态。实验表明，产生膜蒸馏-结晶现象的必要条件除了溶质须是易结晶的物质外，膜两侧必须存在足够大的温差，使膜蒸馏与诸多干扰因素相比一直处于主导地位。Cryta[122]报道了采用膜蒸馏-结晶过程生产NaCl的研究，NaCl的产量能达到100kg/m2·d。 3．水溶液中挥发性溶质的脱除和回收
膜蒸馏过程是以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力，这使从水溶液中脱除挥发性溶质成为可能。唐建军等人[123]对减压膜蒸馏用于挥发性有机物分离作了总结；近斯文献中也报道了很多有关研究工作，如从水溶液中脱除甲醇[124]、乙醇[47,124,125,126]、异丙醇[127]、丙酮[128]、氯仿[129]、同时脱除乙醇和丙酮[130]、同时脱除丙酮、丁醇和乙醇[131]、甲基异丁基酮[132]、卤代挥发性有机化合物[133]等。当只重视脱除的效果时常采用直接接触式膜蒸馏，如果同时考虑回收这些挥发组分时，则采用气隙式、减压式、气流吹扫式膜蒸馏。张凤君等[134]人采用气态膜回收苯酚，并得到苯酚钠结晶产物。膜蒸馏脱除溶液中挥发溶质的原理成功地被用于气体分析，Ferreira等人[135]将膜蒸馏装置与质谱仪联机，用质谱仪测定脱除气体的量，对水溶液中溶解的氧、丙烷、乙醇的测定结果表明，质谱信号与水溶液中溶质浓度呈线性关系。这为挥发性溶质的在线测试奠定了技术基础。
共沸物的分离通过共沸蒸馏和萃取蒸馏来实现，是一个比较复杂的化工单元操作，采用膜蒸馏处理，可打破固有的气—液平衡关系，得到较好的分离，如甲酸/水恒沸混合物的分离[136,137]、丙酸/水恒沸混合物的分离[138]。从水溶液中脱除酸性挥发性溶质近年主要集中于盐酸的回收，如采用直接接触式膜蒸馏从金属酸浸液中回收HCl[139,140]、减压膜蒸馏从金属氯化物的水溶液中回收HCl[141]。
4．果汁、液体食品的浓缩
膜蒸馏过程可在相对比较低的温度下运行，并具有极高的脱水能力，特别是渗透蒸馏可以在室温下运行，对果汁、食品的浓缩是其它任何膜过程都无法比拟的。Petrotos等[142]人介绍了膜蒸馏和渗透蒸馏技术浓缩液体食品的优点：节能、保持食品原有的风味(包括色、香、味等)，其中果汁浓缩的研究工作较多，如超滤与渗透蒸馏浓缩葡萄汁、减压膜蒸馏浓缩葡萄汁、渗透蒸馏浓缩葡萄汁和桔汁、直接接触式膜蒸馏浓缩苹果汁、集成膜过程浓缩柠檬汁和胡萝卜汁。这些工作有的仍处在实验室研究阶段，有的已经具有示范生产的规模，Vaillant等人报道了工业示范规模采用渗透蒸馏浓缩果汁的装置，在30℃可以将果汁TSS(总可溶固体)浓缩至0.60g/g，通量仍保持0.5kg/(m2·h)，连续28h通量没有衰减，浓缩后果汁外观和维生素C含量基本保持原来水平。 5．废水处理
和其它膜分离过程一样，膜蒸馏是环境友好的分离技术，在工业废水处理方面具有很好的应用前景。从工业废酸液中回收HCl[141]是在处理含挥发性酸性物质废水方面的典型应用。Zakrzewska等人[144,145]在处理低放射性废水方面比较了各种处理方法认为，膜分离方法具有显著的优越性，其中膜蒸馏能够把放射性废水浓缩到很小的体积，并具有极高的截留率，很容易达到排放标准，显示膜蒸馏方
法在处理放射性废水方面的突出优点。Cryta等人[146]采用超滤/膜蒸馏集成处理含油废水，沈志松等人[147]采用减压膜蒸馏处理丙烯腈工业废水，杜军等人[148]采用减压膜蒸馏处理含Cr(VI)的模拟废水和含苯酚的模拟废水，沈志松等人[55]采用气态膜过程处理起爆药废水，Banat等人[52]采用减压膜蒸馏从废水中除掉微量的苯，Rodriguez等人[149]采用气态膜从废水中除掉正戊酸，沈志松等人[147]报道了用气态膜过程处理氰化物废水，已经达到商业化的规模，表明膜蒸馏在废水处理应用领域中巨大潜力。
人人范文网 m.inrrp.com.cn 手机版