功能陶瓷
2020-03-03 08:57:16 来源：范文大全收藏下载本文
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2、考查（内容、目的等）具体要求：
（1） 论文题目：中国功能陶瓷的研究及生产现状分析；
（2） 论文内容：对中国功能陶瓷的研究现状及生产现状进行调研、分析、总结； （3） 论文格式：以综述性论文格式撰写；需有参考文献（20篇以上），并于文中注明参考文献出处；字数5000字以上。
中国功能陶瓷的研究及生产现状分析
摘要：简要评述了陶瓷基板,微波介质陶瓷,铁电压电陶瓷和半导体陶瓷等功能陶瓷的基本原理, 结合近年来我国功能陶瓷的研究情况,从几个方面简述了功能陶瓷领域相关研究的新进展、面临的挑战及发展趋势。
关键词：功能陶瓷; 陶瓷基板; 微波介质陶瓷; 铁电压电陶瓷; 半导体陶瓷
功能陶瓷的发展始于20世纪30年代，经历从电介质陶瓷→压电铁电陶瓷→半导体陶瓷→快离子导体陶瓷→高温超导陶瓷的发展过程，目前已发展成为性能多样、品种繁多、使用广泛、市场占有份额很高的一大类先进陶瓷材料。近十年来，在人类社会对能源、计算机、信息、激光和空间等现代技术的迫切需求的牵引下，随着微电子技术、光电子技术、计算技术等高新技术的发展以及高纯超微粉体、厚膜和薄膜等制备工艺的进一步完善，功能陶瓷在新材料探索、现有材料潜在功能的开发和材料、器件一体化以及应用等方面都取得了突出的进展，成为材料科学和工程中最活跃的研究领域之一，也成为现代微电子技术、光电技术、计算技术、激光技术等许多高技术领域的重要基础材料。
当前功能陶瓷发展的趋势可以归纳为以下几个特点：复合化，多功能化，低维化，智能化和设计、材料、工艺一体化。单一材料的特性和功能往往难以满足新技术对材料综合性能的要求，材料复合化技术可以通过加和效应与耦合乘积效应开发出原材料并不存在的新的功能效应，或获得远高于单一材料的综合功能效应。最近提出的梯度功能材料也可看作一类特殊的复合材料。功能性与结构性结合的材料，或者具有多种良好功能性的材料，为提高
产品的性能和可靠性，促使产品向薄、轻、小发展提供了基础。当材料的特征尺寸小到纳米级，由于量子效应和表面效应十分显著，可能产生独特的电、磁、光、热等物理和化学特性，功能陶瓷进入纳米技术领域是研究的热点之一，如铁电薄膜和超细粉体的制备等。智能材料是功能陶瓷发展的更高阶段，它是人类社会的需求和现代科学技术发展的必然结果[1]。
一 研究现状和发展趋势
1陶瓷基板
随着电子元器件功率密度的日益增大，陶瓷基板的应用越来越广泛。目前普遍使用的陶瓷基板材料主要有Al2O
3、BeO、Si3N
4、莫来石、AlN以及玻璃陶瓷。其中Al2O3和AlN陶瓷因无毒、原料来源广泛，介电常数小，机械性能好，同时制备工艺性好，既可以用流延成形又可以常压烧结，所以是两种使用占比最高的电子封装导热基板。但是若将Al2O3和AlN陶瓷材料应用于电子封装领域，首先要解决其和金属的敷接问题。近几年这方面的研究工作也很活跃，目前常见的金属敷接方法主要有：Al2O
3、AlN陶瓷和钨、铜、钛和铝等金属的结合[2]。在与不同金属结合的方法过程中都有不可避免的缺点，如Al2O
3、AlN陶瓷和金属钨的结合共烧温度很高达1900℃，工艺条件要求苛刻，而且形成的是厚膜电路，无法应用在电力电子技术领域。它和金属铝的结合相对容易，但是铝的化学性质十分活泼，非常容易与空气中的氧发生化学反应而在其表面上形成一层化学性质稳定、结构致密的氧化膜，这层氧化膜的厚度通常在几十纳米左右。该氧化膜的存在严重阻碍了铝和陶瓷的接合，使得其接合强度低而且牢固性差，所以在使Al2O
3、AlN陶瓷敷铝方法中，必须去除熔化的铝液表面那层致密的氧化膜，铝液才能够湿润Al2O
3、AlN陶瓷基板，从而与Al2O
3、AlN陶瓷基板牢固地粘结在一起。Al2O
3、AlN陶瓷和金属铜在敷接过程中，由于Cu与Al2O
3、AlN陶瓷的浸润性差异，所以通常需要采取不同的工艺进行敷接，才能将Cu箔与Al2O
3、AlN陶瓷紧密结合。由于Cu与
AlN的浸润性较差，首先要将AlN陶瓷氧化，使其表面形成一层薄薄的Al2O3陶瓷，然后利用直接敷铜技术将Cu箔和Al2O3陶瓷在1060℃通过共晶反应生成CuAlO
2、Cu(AlO2)2等共晶过渡层化合物，从而实现Al2O
3、AlN和金属Cu箔的有效结合[3-4]。
随着航空、航天及其他智能功率系统对大功率耗散要求的提高，近年来迅速崛起的AlN已成为高温大功率射频封装应用的一种重要的新型无毒封装材料。因AlN陶瓷具有极好的高温稳定性，很好的导热性能以及与Si、SiC和GaAs等半导体材料相匹配的热膨胀系数，受到世界各国的青睐，其研究与开发已经取得令人瞩目的进展[6]。虽然早在1862年AlN粉末便由Geuther合成制得，但由于它固有的难于烧结的缺点，在随后的几十年中，有关AlN的研究并不多，直至20世纪50年代，AlN陶瓷才被第一次制得，但当时强度很低，限制了其工业应用。随着粉末冶金技术的发展及人们对AlN研究的深入，至20世纪70年代，致密的氮化铝陶瓷得以制备，引起了国内外研究者的广泛兴趣。尤其是近些年来，随着微电子技术的迅速发展，电子器件日趋多功能、小型化、高集成度，大功率的电子器件工作时产生大量热量，需要采用具有高热导率的基片将热量带走。AlN具有优良的综合性能，是新一代基片的理想材料，在电子工业中的应用前景十分广阔，其优良的高温耐蚀性、高温稳定性、较高的强度和硬度，使其在高温结构材料方面的应用也很有潜力。日本和欧洲等发达国家都相继投入大量的人力、物力、财力，开展对AlN基板材料的研究与开发，并取得显著成果。我国也对AlN基板材料进行了初步研究，但由于起步较晚，与国外相比还有很大差距[5]。 2微波介质陶瓷
微波介质陶瓷是现代通信中广泛使用的谐振器、滤波器、介质基片、介质天线、介质导波回路等微波元器件的关键材料。目前微波介质陶瓷的研究十分活跃，发展迅速，其推动力主要来自于商用无线通信高速发展的需求，如蜂窝式移动通信系统、电视接受系统、直接广播系统和卫星通信系统等。对微波介质陶瓷的基本要求是：在所使用的微波波段内，介电常数ε要大，以便于微波介质元器件小型化；品质因数Q值要高或介电损耗要小，以保证获得良好的滤波特性和通讯质量；谐振频率的温度系数，尽可能小或可调节，保证器件的热稳定性。此外也要考虑材料的传热系数，绝缘电阻，体积密度和可加工性等因素[6-7]。
材料的微波介电性能与组织结构密切相关，可以通过调节粉末配方和工艺条件来改变材料的显微组织，并以此调节其介电性能：当材料成分、相组成一定的情况下，减少孔隙度，晶粒生长充分，可提高材料的介电常数εr；品质因数Q×f值与杂质的含量及
分布、致密程度、晶界、离子排列的有序化程度、内应力等有关。材料的谐振频率温度系数τf与介电常数温度系数τe和线膨胀系数αL有关，但是影响的机制比较复杂，通常谐振频率温度系数的调节遵从李赫德涅凯对数混合定则。
在微波介质陶瓷的制备过程中，烧结工艺非常关键，并且初始粉末的状态和烧结助剂对材料的烧结特性和最终微波介电性能都有显著的影响。通常，微波介质陶瓷粉末采用固相反应法合成。该方法是将多种氧化物粉料混合、煅烧，经机械研磨而获得粉体，具有设备、工艺简单，易于工业化生产等优点。但是通过这种方法难以获得高纯度的物相，同时不能确保粉体成分分布的均匀性。此外，制备的粉体粒径较大，反应活性较差导致陶瓷的烧结温度较高。为克服传统固相反应法的不足，出现了溶胶－凝胶法、熔盐法、水热法、共沉淀法、微乳液法等方法[8]。 3铁电压电陶瓷
压电效应作为一种物理现象是1880年由法国J.Curie和P.Xurie发现的,然而在早期主要是用材料的压电效应来研究晶体的物理现象,在应用上没有受到重视。近几十年来,随着生产的发展,压电材料及其相关器件的研究和生产也迅速的发展起来,已广泛应用于电子技术、激光技术、红外探测技术、超声(和微波声学)技术、固态记忆和显示技术以及其他工程技术等领域。压电陶瓷作为压电材料的一个分支,是一类极为重要的高技术功能陶瓷材料,国际竞争极为激烈,并有着很大的市场前景。据估计,1994年美国压电陶瓷元件市场为1.28亿美元,并以每年10%的速度递增;日本市场远大于5亿美元。2000年,国内压电陶瓷的专业生产单位超过150个,全国压电陶瓷的年产量超过300吨,各类元器件的总量达5亿件[9-11]。然而目前所使用的压电陶瓷材料主要是含有铅的铅基压电陶瓷,而这类陶瓷的配方中主要原料Pb2O3极易挥发,这样会使制备工艺不稳定,而且在使用和废弃后都会给人类及生态环境带来严重的危害。在欧洲,已经发布了有关废弃电子设备(WEEE)的指示,指出到2006年禁止使用含铅的电子元器件。因此研究和开发无铅高性能的环境协调性压电陶瓷是一项意义十分重大的课题。1961年Smolenskii等人首先报道了钛酸铋钠BNT陶瓷是一种复合型钙钛矿铁电体,因其具有较强的剩余极化强度(Pr=38μC/cm2)、较大的机电耦合系数,现已被公认为是一种最有可能取代目前所使用的铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷。因此现阶段国内外有关BNT及BNT基压电陶瓷的研究报道比较多。但是由于BNT陶瓷有很大的矫顽场(EC=73kV/cm)和较小的压电常数(d33≈102pC/N)[5],同时纯的BNT陶瓷难以烧成致密的样品,因此目前还没有实用化[12]。
侯育冬等[13]利用分子轨道理论将BNT与PbTiO3进行对比说明BNT强铁电性的成
因。我们知道压电材料具有压电效应主要是产生自发极化,因此用离子位移极化理论从钙钛矿型化合物的结构上也可以说明BNT陶瓷的压电机理。对于具有压电性能的材料来说,随着温度的变化,晶胞结构容易变化,在高温时其结构具有高度的对称性,随着温度的降低,它的结构对称性亦降低。晶体结构转变所对应的温度就称为居里温度。同样对于具有钙钛矿型结构的BNT陶瓷也是如此。根据“离子位移极化理论”,可认为自发极化主要是由于晶胞中钛离子的位移所形成的。晶格中的氧八面体空隙比Ti4+体积大,这就允许Ti4+向周围六个氧离子的任何一个位移。当温度在Tc以上,离子的热运动能量比较大,足以克服Ti4+位移后所形成的内电场对离子的定向作用。因此Ti4+向周围六个O2-靠近的几率是相等的,即平均来说Ti4+仍位于氧八面体体心,不会稳定地偏向某一个O2-,所以不呈现自发极化。而随着温度的降低,当低于Tc时,Ti4+热运动能量也随着减小。就不足以克服Ti4+位移后的钛、氧相互作用所形成的内电场。因此,就向着某一个O2-靠近。从而沿着极轴方向产生了离子位移极化,即产生离子自发极化。当然自发极化的产生也不完全是Ti4+的位移产生的,其它的离子对自发极化同样也有一定的贡献。 4 半导体陶瓷
半导体陶瓷是敏感元器件及传感器技术的关键材料，是当今世界迅速发展的一项高新技术领域，它与现代信息技术通讯技术计算机技术密切相关，它的研究开发乃至生产，涉及到物理、化学、材料科学与工程等多种学科，因此，半导体陶瓷属技术密集和知识密集型产业日本产品在世界市场上占绝对优势地位美国，欧洲也占有相当数量相比之下我国半导体陶瓷起步较晚，产品性能、生产水平和国际先进水平相比还有明显差距改革开放以来，随着电子工业的高速发展，对半导体陶瓷的要求愈来愈高，发展半导体陶瓷正面临着许多急待解决的重要问题，本文就半导体陶瓷国内外现状及发展趋势进行探讨，提出一些粗浅的看法进行商榷，以期推动我国半导体陶瓷产业进一步发展[[14-16]。正温度系数热敏陶瓷（PTC）和负温度系数热敏陶瓷（NTC）是目前应用最为广泛的两类热敏电阻。
PTC热敏电阻器以BaTiO3或固溶体为主晶相的半导体陶瓷元件在一定的温度范围内，其阻值随温度的增加而增加，表现出所谓的PTC效应按材料居里点T可分为低温、高温，按阻值可分为低阻、高阻，按使用电压可分为低压、常压和高压，按曲线陡度可分为缓变型和开关型PTC热敏电阻器的实用化基本上是从20世纪60年代开始的，到70年代中期得到了很大的发展，各种不同用途的PTC热敏电阻元件相继出现到目前为止，无论是工业电子设备，还是家用电器产品，几乎到处都可以看到PTC热敏电阻元件据世
界上最大的电子陶瓷生产公司之一的日本村田制作所报导，PTC产品的品种规格已达169不屯近年来，随着通信技术的迅猛发展，对于程控电话交换机用PTC过电流保护元件移动电话石英晶体振荡器用PTC\'恒温器等需求剧增。为了降低汽车尾气排放和提高冷启动速度，需要大量汽车冷启动用PTC加热儿另外，PTC热敏陶瓷在彩电消瓷器，空调器，暖风机，节能灯软启动等家用电器方面得到了普遍应用。值得注意的是，PTC在航空航无雷达电子通信、仪器仪表等领域占有非常重要的地位PTC的表面贴装元件已在逐步开发和生产[17-18]。
NTC热敏电阻有三种不同类型的阻温特性，一种是缓变型的热敏电阻，另一种是负温度突变型，又称临界温度系数热敏电阻(CTR)，在特定温度内，其阻值急剧下降再一种是阻温特性为直线的陶瓷热敏元件常温(300℃)NTC热敏陶瓷材料，大多数是尖晶石型氧化物半导体陶瓷，其中包括二元系材料及多元系材料二元系陶瓷材料主要有Mn0-Cu0-O2系、Mn0-CuO-O2系、Mn0-Ni0-O2系等金属氧化物陶瓷三元系热敏陶瓷材料主要有Mn-Co-Ni系、Mn-Cu-Ni系、Mn-Cu-Co系等含Mn的金属氧化椒也有不含Mn的NTC热敏陶瓷材料，如Cu-Ni系、Cu-Co-Ni系等这些氧化物按一定配比混合，经烧结后，性能稳定，可在空气中直接使用，现在各国生产的负温度系数热敏电阻器，绝大部分是用这类陶瓷制成的。它们的电阻温度系数约为(-1%- -6%)/℃，工作温度-60 - 300℃之间，广泛用于测温、控温、补偿、稳压、遥控、流量流速测量及时间延迟等技术领域目前，源于多层陶瓷电容器(MLCC)的独石型结构和工艺在敏感元件领域的移植是一个重要发展趋势，NTC已实现060
3、080
5、12O6等标准尺寸规格，以适应电子产品普遍采用的表面贴装技术(SMT)[19-20]。
临界温度系数热敏电阻(CRT)是一种具有开关特性的负温度系数热敏电阻，由于某些材料的转变温度较低，因此必须在低温情况下使用。如果需要转变温度较高一些的CTR热敏电阻，就必须搀杂一些氧化物(如Ca0 Sr0 Bad SO2 TiO2等)。利用这种热敏电阻可以制成固态无触点开关，具有广泛的应用前景。VO2系临界温度热敏陶瓷已应用于恒温箱温度控制、火灾报警和电路的过热保护等[21-22]。
二 总结
我国在高性能功能陶瓷材料的研究方面已经取得了一些成果，与国际先进水平的差距正在缩小，一大批引进产品已逐步被国产化，许多产品已受到国际上的重视，某些产品已经出口。当前我们正处在科学兴国，以技术一一经济为核心的重要发展时期，新材
料已列为优先发展的重要领域之一，信息通讯事业已引起高度重视毫无疑问，功能陶瓷有着美好的发展前景。
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