聚甲醛技术调查

2020-03-04 00:54:33 来源：范文大全收藏下载本文

聚甲醛技术调查

 日本聚甲醛技术

 日本宝理塑料Polyplastic

宝理塑料是亚洲第一大POM生产商，目前70%的聚甲醛为不增强牌号，这些牌号在国外市场竞争激烈，为此日本宝理塑料公司采用自已专有的聚合技术和控制结晶技术，2002年11月向市场推出新牌号DuraconHPgOx，在聚甲醛分子链中引入“共聚单体”，提高树脂热稳定性和化学稳定性，新牌号比传统共聚牌号结晶度高10%以上，因此仍具有良好的机械性能，特别是韧性仍较高。在一定负荷下其制品的长期抗蠕变破坏寿命比一般牌号（M25S）高10倍。

 日本旭化成公司

日本旭化成采用的是以三聚甲醛为单体的催化合成工艺，它由三聚甲醛单体净化、溶液连续聚合、连续酯化封端、排气挤出造粒和溶剂回收等5 部分组成。高浓度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡浓度，由甲缩醛氧化直接得70%甲醛的工艺，合成反应温度较低（60~90℃），几乎不生成甲酸，无设备腐蚀。另外由于反应得到的甲醛含量达70％，有利于提高三聚甲醛合成反应速度，减少副反应。

 日本宇部兴产公司

宇部兴产公司综合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工艺特点，开发了连续气相共聚工艺，在聚合过程中不用溶剂的气相法共聚甲醛工艺独具特色，该技术对材质要求不高，流程简单，腐蚀性小。宇部兴产公司气相法共聚甲醛技术主要由甲醛合成、单体制备、共聚合、稳定化、稀醛回收等组成。

其技术特点为：原料甲醇采用空气氧化法制得50％的甲醛，甲醛经脱水、热分解、精制，得到精制甲醛气。高纯度精制甲醛气与共聚单体聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚络合物存在下进入双螺杆反应器进行连续聚合。于40~70℃时加入分子量调节剂来制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反应器排出的高温循环聚甲醛粉体经冷却返回聚合反应器进行循环，以控制聚合反应温度，然后用螺旋输送机将聚甲醛粉料送往稳定化工序处理。再于130～160℃下经稳定化溶液处理，除去末端的不稳定组分后制得稳定化浆料，然后经过滤、干燥、造粒等步骤即得共聚甲醛成品。

 日本三菱公司

日本三菱采用固定酸液相合成工艺，该工艺采用共沸脱水后的甲醛一二氯乙烷溶液作为合成原料，排除了水对合成收率的影响。三聚甲醛单程收率一般为38.9%。这种工艺副反应少，工艺可以大大简化，并可使浓缩、合成和精制合为一体。

工艺路线为：共聚原料为三聚甲醛和环氧戊烷，其中环氧戊烷与三聚甲醛的摩尔比为9%~15%，催化剂为三氟化硼，另外还向其中加入甲缩醛等分子量调节剂。反应器选用了连续双轴混炼

反应器，这样可以增加原料的停留时间，提高反应原料的转化率。

对产物进行稳定化处理步骤中，采用了新的液相水解工艺。液相水解工艺较熔融稳定化工艺处理后产物稳定性得到提高。

 インターテック株式会社技术信息：未知

聚甲醛产品信息：http://www.intertech.co.jp/4.shtml#

3 日本各厂商产能

能力千トン

 日本厂商在中国建设的工厂 1.ポリプラスチック

商号

宝泰菱工程塑料（南通）有限公司

设立 2001年12月

股东

宝理塑料株式会社（占股70.1%)三菱瓦斯株式会社韩国工程塑料株式会社 Ticona

法人代表董事长秋元敦史董事•总经理天田次雄

职工人数经营目的经营内容主要营业点

约165名（2012年3月31日截至）聚甲醛树脂的制造及销售聚甲醛（POM）生产能力6万吨/年公司

江苏省南通市

集团营业地点

工厂

江苏省南通市

集团生产地点

2.旭化成

＜合弁会社の概要＞（１）会社名（２）資本金（３）出資比率（４）製造設備（５）生産能力

（６）立地（７）着工予定（８）販売

未定（杜邦-旭化成ポリアセタール（張家港）有限公司）

３２百万ＵＳ＄

旭化成グループ５０％、デュポングループ５０％

ＰＯＭ・コポリマー第１期２０，０００トン／年

将来６０，０００トン／年まで拡大予定

中国江蘇省張家港市

２００２年８月（２００４年春操業開始予定）

中国国内合弁会社が販売

中国国外旭化成、デュポンが合弁会社から引き取り各々が販売

 国内聚甲醛技术

2.1．中石油吉化石井沟联合化工厂

1965年底吉化石井沟联合化工厂采用长春应化所的科研成果在30L反应釜中制出了我国第一批共聚甲醛，1992年生产能力达到1000t/a。1998年吉化公司与中国石油天然气总公司重组后，

石井沟联合化工厂聚甲醛装置停产。

该工艺过程：浓度65％~70％甲醛，在酸性催化下得到三聚甲醛，根据三聚甲醛沸点63℃，可溶于水，溶解度随温度升高而增大，采用熔融、冷冻、结晶分离精馏方法，得到99.5%三聚甲醛。制冷剂采用（-9℃乙二醇水溶液，冷冻结晶，离心分离过滤）。

三聚甲醛与少量共聚单体二氧五环在能提供电子云的分子路易斯酸存在下开环聚合为共聚甲醛，聚合采用双螺杆机，经磨粉、共聚甲醛链端大部分是半缩醛端基，对热不稳定，采用氨水釜式进行封端，加入抗氧剂等助剂稳定化处理，干燥、混合造粒成共聚甲醛产品。 2.2．云南天然气化工集团公司

云天化股份有限公司的聚甲醛装置系国内第一套装置，1997年，云天化与波兰ZAT签订技术转让合同，2001年7月建成投产。铁钼法甲醛、浓缩到60%甲醛合成三聚甲醛，催化剂为硫酸，三聚甲醛精制采用熔融冷冻结晶分离技术，与吉化三聚甲醛精制技术相同，三聚甲醛纯度受限，导致客户反映产品热稳定性欠佳，注塑成型过程中甲醛味道大。目前云天化尚未生产出高密度聚甲醛产品。加碱萃取提纯：蒸馏得99.9%三聚甲醛。 2.3．上海蓝星化工新材料厂

上海溶剂厂1970年建成了100t/a装置。经过多年的研究开发，2000年该厂生产能力达到1900t/a。2003年，上海溶剂厂与中国化工集团蓝星公司重组，先与波兰ZAT公司谈技术引进事宜，进展到签订技术引进合同阶段，后与香港富艺公司签订技术引进合同，2005年，6万吨/年聚甲醛项目开工建设，四院负责工程设计，中国海洋石油化学股份公司负责承建。目前出现过的主要问题如下：

1）三聚甲醛合成副产物和多聚物量大 2）三聚甲醛合成釜内稀料 3）单系列聚合釜聚合率较低 4）加入二氧五环后聚合经常终止 2.4．内蒙古天野化工有限责任公司

天野可研期间采用的是富艺技术，后转投波兰，由于波兰与新疆联合化工技术转让是其在中国最后一个合同，天野采用波兰技术已没有可能。因此，工程设计期间采用的是四川成达公司技术。这里存在一个问题：四川成达公司承担云天化聚甲醛装置的详细设计，但并不掌握云天化技术整改的情况，如果没有云天化聚甲醛技改措施修正波兰ZAT聚甲醛技术，天野要走云天化曾经走过的路，要交学费的。 2.5．中国南通PTM工程塑料公司

由日本宝理工程塑料株式会社、日本三菱瓦斯化学株式会社、韩国工程塑料株式会社和美国蒂高纳公司等四家国外著名跨国公司联合投资1.4亿美元巨资建设的当今国外单体规模最大、年产6万吨的共聚甲醛生产装置在南通经济技术开发区正式开工，2006年投产。 2.6．中国张家港杜邦日本旭化成公司

日本旭化成公司与美国杜帮公司共同出资兴建均聚甲醛装置，2002年在江苏省张家港市动工，2005年春季投产。该装置由旭化成公司和杜邦中国控股公司各占50％的股权，初期生产能力

为2万吨／年共聚甲醛。

2.7．兰州化物所三聚甲醛合成技术

2009年1月，中科院兰州化物所使用LZT-I型离子液体催化剂合成三聚甲醛工业化试验在中海油海南东方中试装置取得成功，生产出合格的三聚甲醛。离子液体合成技术与传统技术相比，反应液中三聚甲醛浓度浓度达到38%，大大高于硫酸法反应液中三聚甲醛的浓度。可减少环境污染和设备腐蚀，降低投资。 2.8．国内聚甲醛生产技术综合评价

香港富艺技术建设的聚甲醛装置运转正常尚需时日，云天化聚甲醛受TOX精制工艺路线限制，消耗及产品性能与国外一流技术尚有较大差距。鉴于国产聚甲醛技术水平停滞不前，预计，今后若干年内外国将继续对我国实行技术壁垒，国外聚甲醛产品长期占据我国市场，难以得到根本改观。