催化原理课程论文
2020-03-03 01:42:46 来源：范文大全收藏下载本文
催化原理
课程论文
论文名称：合成氨催化剂
姓
名：彭亮
学
号：1505120623
专业班级：应用化学1202班
合成氨催化剂
摘
要
合成氨工业是化学工业的支柱产业，在事关国民经济的诸多领域中都占有举足轻重的地位。合成氨工业离不开催化剂，因此合成氨催化剂的选择对于实现节能减排、提高经济效益具有巨大影响。文章对多种典型合成氨催化剂进行了综合介绍，对合成氨催化剂的前景进行了展望。
关 键 词
合成氨；催化剂；应用；展望
Abstract
Ammonia industry is the pillar industry of the chemical industry, in many areas of the national economy occupies a pivotal position.Ammonia industry can not do without a catalyst, and therefore the choice of ammonia catalyst for energy conservation, improve economic efficiency have tremendous impact.In this paper, a variety of typical ammonia synthesis catalyst was introduced, and my vision for ammonia synthesis catalysts was discued.Keywords ammonia; catalyst; application; prospect
合成氨催化剂自1905年被哈伯发现以来，至今已经对化肥、硝酸、铵盐、纯碱等行业的发展起到了极大的推动作用。合成氨工业离不开催化剂，因此合成氨催化剂的选择对于实现节能减排、提高经济效益具有巨大影响，但是也必须意识到，合成氨工业在实际生产中也耗用了大量能源，因此在全球性气候灾害日益加剧的今天，如何对现有催化剂进行改进，以提高合成氨工业的综合效益，需要付出很大的努力。
一、催化剂合成氨的反应机理
热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成一NH、一NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335KJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126KJ/mol一167KJ/mol，第二阶段的反应活化能为13KJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
二、氨催化剂的种类
铁基合成氨催化剂
氨合成催化剂是合成氨工业的核心内容。传统的合成氨催化剂于 20 世纪初由德国 BASF 公司研制开发，主要由磁铁矿组成，其中加入少量不可还原氧化物，如 K、Ca、Al 等作为促进剂，即构成了一系列不同型号的催化剂。
1、Fe3O4基传统熔铁催化剂
1913 年，Harber 和 Mittasch A 等成功开发了铁基合成氨催化剂之后，人们对此进行了极其广泛和深入地研究，并且这些研究在一定程度上推动了多相催化科学和表面科学的发展。
早在合成氨催化剂研究的初期，研究人员就发现用天然磁铁矿还原得到的催化剂效率远优于其它铁化合物。随后根据Almquist等人所确定的纯铁催化剂的活性与还原前氧化度之间的关系，人们通过大量实验发现了经典的火山形活性曲线，沿袭这一结论，得出了铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系。通常认为以Fe3O4为母体的催化剂具有的活性最高，并且到目前为止，世界上所有工业氨合成铁催化剂，无一例外，其主要化学组成都是Fe3O4。
磁铁矿中所添加的促进剂的量虽然不多，但是对于提高催化剂的活性具有重要意义。目前得到应用的促进剂的研究包含三类：碱金属、氧化钴、稀土金属。其中，铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如 CeO ，富集于催化剂表面，不仅大大提高了催化剂的活性，而且也能在很大程度上提高催化剂的寿命。1979 年，英国 ICI 公司首先研制成功了含有稀土元素的 Fe-Co 催化剂，又称74-1 型含钴催化剂，并且还将其应用于 ICI-AMV 工艺中。目前的研究发现，试图通过添加其它的稀土氧化物来改善催化剂的性能，使其活性超过Fe-Co催化剂已经变得相当困难。
2、亚铁型氨合成催化剂
FeO 具有化学非整比性、氧化性和亚稳定性。在常温下 FeO的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。含多种助剂的 Fe1- XO 基催化剂在动力学上是稳定的，母体中只有一种铁氧化物（Fe1- XO）和一种晶体结构（Wustite），只有维氏体单独存在于催化剂中时才具有高活性。研究发现具有维氏体（Wustite，Fe1- XO，0.04≤x≤0.10）相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性，否定了磁铁矿（Fe3O4）相还原得到的催化剂具有最高活性的经典结论，在合成氨催化剂的研究和发展过程中具有里程碑的意义，同时对新型合成氨催化剂A301和ZA-5的开发提供了重要的指导意义。
3、铁钻型催化剂
王文祥等人以Fe3（Co）12为母体,以活性氧化铝或活性炭为载体制备了负载型氨合成催化剂。在15MPa、400℃以上表现出很高活性,但低温、常压下几乎无活性。与Ru3（Co）12以和RuCl3·xH2O为母体的负载催化剂相比,负载钉催化剂在低温常压下即显活性,且以RuCl3·xH2O为母体比以Ru3（Co）12为母体的负载钉催化剂活性高。
A201型催化剂是一种低温活性合成氨催化剂其主要活性组分是金属铁,催化剂中铁含量为67%、70%,，Fe2+/Fe3+摩尔比为0.
45、0.6催化剂中含1.0%、1.2%的CoO助剂，也含有Al2O
3、K2O、CaO等，这种催化剂易还原，良好的耐热性抗毒性，机械强度高，低温活性较好。这种催化剂以独特的配方及先进的生产工艺，熔融技术进行生产，优质品率为100%，在相同生产条件下，使用Al2O1型催化剂的氨合成系统生产能力可比系列熔铁型催化剂提高5%-10%，是合成氨厂节能降耗，增产节支的有效措施之一。
钌基合成氨催化剂
有关钌基催化剂的报道是Zenghelis和Stothis于20世纪30年代发表的，但当时其活性不如熔铁催化剂，些后相当长一段时间再未见到这方面的研究发表。直到1972年 Ozaki等又有新发现，以金属钾为促进剂、活性炭为载体的钌基催化剂对氨合成有很高的活性，由此，打开了钌基催化剂研究的新领域。继之，日本、俄罗斯、英国、美国、意大利等国家的科研人员投入大量的精力和物力进行钌基催化剂的研究，以期用钌基催化剂取代铁基催化剂。这种催化剂的开发成功是合成氨工艺的一个重大进步, 它对合成氨工业降低生产成本, 降低能耗有着十分重要的现实意义。BP公司和凯洛格(Kellogg)公司合作，经过10年的共同努力, 1990年10月Kellogg宣布第一个以钌基催化剂为基础的Kellogg Advance Ammonia Proce (KAAP)工艺流程开发成功, 并在加拿大Ocelot制氨公司建厂进行工业化生产。研究和开发钌基催化剂及其它非铁基催化剂是合成氨催化剂的一个发展方向，但是金属钌是稀有贵金属，因此推广使用钌基催化剂并非易事。
另外, 还有一些关于钌基催化剂的重要研究成果，德国鲁尔大学(Rubr) 开发了 Ba-Ru/MgO 催化剂, 具有较高的活性和稳定性; 丹麦托普索(Topsoe)公司也开发了含钌合成氨催化剂。在这些研究中，以镁铝尖晶石和高表面积石墨为载体的钌系催化剂显示出较高的活性，但是在工业条件下，其稳定性还存在一些问题，有待于解决。近年来，以Ba 为促进剂，BN为载体的钌催化剂得以成功开发，它具有前所未有的活性和稳定性。BN 具有与石墨相似的结构，在所有的加氢反应中都很稳定，是一种高温电阻绝缘材料。在特定的反应条件下(温度、压力、H2/N2比、氨浓度等) 可选择合适的 BN表面积、钌负载量、助剂及浓度、颗粒大小与密度，以获得最佳的 Ba-Ru/BN 催化活性; 而且采用类似处理Ba-Ru/MgO 催化剂的处理方法来回收 Ba-Ru/BN催化剂，这无疑大大降低了使用这种催化剂的成本，为它的工业化应用打下了基础。
纳米合成氨催化剂
根据气固相反应理论, 金属晶格缺陷越多, 比表面积越大, 活性中心越多, 其催化性能就越好。所以, 勿庸置疑, 随着纳米微粒粒径的减小, 表面积逐渐增大, 吸附能力和催化性能也随之增强。由此来看, 纳米微粒催化剂也应是合成氨催化剂的一个研究方向。在实验室研究中, 人们利用各种方法已经研制出了纳米 Fe3O
4、纳米 Fe2O
3、纳米 CuO、纳米NiO、纳米 ZnO、纳米 MoO3等纳米微粒催化剂, 它们是合成氨过程中制气、脱硫、变换、精炼、合成等几道工序需要用到的催化剂。虽然它们具有良好的催化活性, 但是大部分还只停留在实验室阶段, 离实际应用还有相当一段距离。
纳米催化剂的选择性要比普通催化剂平均高5～10 倍, 活性高2～7倍, 如果这些催化剂能成熟地应用于合成氨工业中, 必将使它发生一场技术性的革命：系统的反应温度和压力将大幅度降低；设备的投资和占地面积将大幅度减少, 工艺流程或许会变得更加简单；产量和效益将大幅上升。
过渡金属氮化物催化剂
过渡金属氮化物是一类金属间充型化合物，兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质。在基本不破坏氧化物前驱体晶体结构和严格的氮化条件下，氧化物前驱体通过程序升温氮化经由“局部规整反应”制备出高表面积的过渡金属氮化物。它的表面性质和催化性能类似于Pt和Rh等贵金属元素，被誉为“准铂催化剂”。Claus通过理论推算和实验证实，N2在Co-Mo上比Ru更容易解离。在低氨浓度的条件下，双金属氮化物Co3Mo3N 的氨合成催化活性比Ru更高。Aika 的研究表明，在400℃、常压条件下，Co3Mo3NNi3Mo3N、Fe3Mo3N的氨合成活性高出氮化钼催化剂数倍。尤其是Co3Mo3N 催化剂，在 600℃下经过6h的氢氮混合气处理后，其活性高达652μmol/h/g；添加了碱金属Cs后，Co3Mo3N 氨合成活性又提高了50％，远远高于K、Al促进的铁基催化剂。光催化合成氨O.A.Ileperuma等人对Mg掺杂的TiO2光催化合成氨进行了研究，发现最佳的掺杂质量分数为2％～4％、pH值为
10、在 500℃下加热 2h。后来，O.A.Ileperum 等人又报道了金属Ce、V 掺杂的TiO2光催化行为，发现掺杂Ce、V比掺杂其他类似金属的产量要高；光催化以资源丰富的水为氢源，以太阳能为能源，具有成本低廉的优点，但转化效率比较低。
电化学合成氨
合成氨反应是一个体积减小的放热反应，要使反应的转化率提高就必须保持较高的反应压力并降低反应温度，但是反应温度低，反应速度就很慢，这是合成氨反应的热力学限制。为了突破热力学上的限制，George Marnellos和Michael Sroukides研究了以 Pd 为电极,SrCe0.95Yb0.05O3为高温质子导体，在 570℃、常压下电化学合成氨，该反应过程是使N2和质子态的H+反应生成氨，转化率高达78％以上。但该法消耗大量电能，且高温质子半导体材料由稀有金属组成，经济上不可行。
酶催化合成氨
T.H.Rod 等人对模拟生物固氮酶催化合成氨的机理进行了研究，认为模拟生物固氮酶 MoFe7S9可在常温、常压下合成氨，此反应过程不涉及N-N键的断裂过程，以分子态的氮直接与质子态的氢反应合成氨，从而突破了热力学上的限制，使得常温、常压下合成氨成为可能。但是要真正实现这一反应过程还有一些潜在的问题需要解决。此外，Schultz-Ekloff在 400～500℃、常压下考察了碳化钨在合成氨反应中的催化性能。
其它合成氨催化剂
丹麦哈尔多托普索研究实验室的研究人员研制成功可替代传统铁催化剂的系列产品。研究表明，在工业条件下，三元氮化物如 Fe3Mo3N、Co3Mo3N和 Ni2Mo3N 用作合成氨催化剂时活性高稳定性好。另有研究发现，若在 Co3Mo3N催化剂中加入 Cs，其活性高于目前所使用的熔铁催化剂。据报道，在相同操作条件下，其活性为传统铁催化剂活性的2倍。由此可以看到，在科研工作者的不断努力下，新型高效的催化剂不断地被研究出来，为社会的可持续性发展作出了巨大贡献。
三、发展展望
经历了科学家们近—个世纪的研究，合成氨催化剂技术可以说已相当成熟，但是传统的熔铁催化剂不符合低能耗的发展趋势，而钌基合成氨催化剂的价格昂贵，又不容易普及。作为世界人口最多的农业大国和世界上最大产氨国，合成氨工业对于我国国民经济的发展具有重要的战略和现实意义，为适应合成氨低温低压节能降耗工艺的要求，氨合成催化剂的研究从未间断，作为大学生的我们要拥有崇高的使命感，努力学习科学知识，为国家的科学事业贡献出自己的力量！
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