聚合物成型原理与技术课程论文
2020-03-02 17:33:15 来源：范文大全收藏下载本文
聚氨酯基磁流变弹性体复合材料的制备与表
征
张攀
(复合新技术国家重点实验室，材研1201 班，学号1049721200287)
摘要：本文针对磁流变液中羰基铁粒子容易发生氧化，分散稳定性差的应用瓶颈技术难题，利用聚醚型聚氨酯为基体，将与聚乙二醇具有良好相容性的复合磁性粒子作磁性粒子均匀分散在基体中，制备较高磁流变效应，高稳定性及抗老化性的磁流变弹性体。通过高倍光学显微镜对其粒子表面化学改性对磁流变效应的影响进行研究，不同磁场强度下对剪切模量与磁场的关系进行的测试研究，以及湿热老化实验对抗老化性能研究。结果表明复合粒子制备的磁流变弹性体具有更大的磁流变效应，用复合粒子制备的样品比碳基铁粉制备的样品抗老化性能更好。
关键词：磁流变弹性体；复合磁性粒子；磁流变效应；抗老化性能
中图分类号： 文献标识码：A
文章编号：1671-4431 (2012) 11-1111-11
Preparation and Characterization of Polyurethane-Based Magnetorheological Elastomer Composites
Pan Zhang (State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Proceing,cla 1201,Student ID
1049721200287)
Abstract: This article is about using the polyether type polyurethane as the base body to solve the application bottlenecks technical problems of magneto-rheological fluid, which is prone to oxidation and has poor dispersion stability.Making use of the composite magnetic particles that have a good compatibility with polyethylene glycol as the magnetic particles to disperse homogeneous and obtain higher magnetorheological effect, high stability and aging resistance magnetorheological elastomer.The products were characterized by means of the high-power optical microscope to study the relationship between surface modification of the particles and the MR effect, The link between shear modulus and magnetic field was characterized in different magnetic field strength, as well as the ageing resistance was characterized by the hot and humid aging test .The results demonstrate that the use of composite particles to prepare magnetorheological elastomer has larger magnetorheological effect, and the samples prepared by composite particles have better anti-aging properties than the carbon-based iron powder samples.Keywords: magnetorheological elastomer; composite magnetic particles; magnetorheological effect; anti-aging properties
磁流变弹性体出现的较晚，是磁流变材料家族的新成员。当初由于磁流变液自身材料存在颗粒易沉降、稳定性差和颗粒磨损等问题，研究人员采用向磁流变液中添加各种稳定剂等添加成分的方法来这些问题，后来使用海绵材料来吸附磁流变液，最终发展出使用橡胶等高分子材料作为固态基体来取代磁流变液的油基或水基的液态基体，才制备出了磁流变弹性体材料。本文针对磁流变液长期物理化学稳定性以及易沉降等问题，研究一种新型磁控智能材料—磁流变弹性体。它是将复合磁性粒子分散于聚醚型聚氨酯弹性体中形成特定结构后固化制备而成的。由于颗粒固定在基体中，因而不存在颗粒沉降问题。而且在很宽的磁场范围内，其机械和流变性质能够迅速、灵敏的变化。最后对其磁流变效应和抗老化性能进行研究和分析。
1 磁流变弹性体的研究
1.1 磁流变弹性体介绍
磁流变弹性体是磁流变材料家族的新秀。为了解决磁流变液的易沉降、稳定性差和颗粒易磨损等缺点，人们添加各种稳定剂等添加成分直到使用海绵材料来吸附磁流变液。最终发展到使用高分子聚合物(如橡胶等)来取代磁流变液的油基或水基的液态基体。 磁流变磁流变弹性体弹性体兼有磁流变液、磁性橡胶和弹性体的优点，又克服了磁流变液易沉降、稳定性差、颗粒易磨损等缺点，故在动力系统的半主动隔振器、噪声控制、抗冲击以及电磁传感器等多个研究领域具有广阔的应用前景。近年来，磁流变弹性体的制备、机理和应用受到越来越多的重视，成为磁流变材料研究的一个热点。针对磁流变液长期物理化学稳定性以及易沉降等问题，一种新型磁控智能材料一磁流变弹性体应用而生。聚醚型聚氨酯弹性体是一种既具有塑料高硬度，又具有橡胶高弹性的高分子合成材料。
对于磁流变弹性体，由于铁磁性颗粒是固化在弹性体基体里，其移动受到了限制，在加磁场前后不会发生相变现象。它工作在材料的屈服强度之前，通过用磁场改变材料的模量和阻尼来实现智能控制。磁流变弹性体的绝对磁流变效应和相对磁流变效应一般是指其模量随磁场的变化的绝对值或相对值。磁流变弹性体的具有磁场可控的力学性能，它对磁场的响应可逆、迅速(在毫秒级)。磁流变弹性体的绝对和相对磁流变效应一般是指其(剪切或压缩)模量随磁场变化的绝对值或相对值。
磁流变弹性可分为两类:一种是定向的磁流变弹性体，另一种是各向同性的磁流变弹性体。定向的磁流变弹性体中粒子沿预加外场方向排列形成链状或柱状结构，在基体硫化后他们被固定在其位置上。各向同性磁流变弹性体中粒子均匀分布，可认为是各向同性的。 1.2 磁流变弹性体的制备
作为一种新兴的智能材料，所报道的磁流变弹性体的制备方法有很多种，总结磁流变弹性体的制备方法，按材料加工时的基本状态划分，可将制备工艺分为两大类:机械共混法和液态混合法。
机械共混法，是指现在普遍采用的工业橡胶标准制备工艺，其主要原料是天然橡胶和各种合成橡胶，采用塑炼、混炼、压延和硫化等工序生产出弹性体成品。在混炼过程中加入铁磁性颗粒，并在硫化过程中施加外部磁场形成有序结构。另一方面是使用热塑性橡胶，在热塑状态下加入铁磁性颗粒，在磁场下冷却固化。
液态混合法是采用液体状态的橡胶基体和铁磁性颗粒混合后，形成流体混合物，可以在磁场下硫化，形成有序结构;上述两种方式是现在制备磁流变弹性体的主要方式。 1.3 磁流变弹性体的组成
磁流变弹性体主要由基体材料和分散其中的磁性粒子组成。基体材料的选择除流变学性质的要求外，磁导率也要尽可能低。据报道，目前已有多种材料被用作基体材料，有硅橡胶，聚乙烯醇，白明胶，硬质天然和合成橡胶和聚氨酯橡胶。磁性粒子选择的标准与磁流变液相似，要求颗粒具有高导磁率，低剩磁和高饱和磁化强度。常用的磁性颗粒主要是球形的羰基铁粉，尺寸在微米到纳米级的。另外也使用较大尺寸的不规则纯铁粉。
磁性粒子对磁流变弹性体性能的影响磁性粒子的尺寸及种类对磁流变弹性体的性能都有较大的影响。在外加磁场下，磁流变弹性体中掺杂的磁性粒子间相互吸引作用引起磁流变弹性体模量的变化，由此获得磁流变效应。为了得到高磁流变效应的磁流变弹性体，磁性粒子必需具有高磁导率，低剩磁和高饱和强度。常用的磁性粒子是球形的碳基铁粉，具有高磁导率和低剩磁及高饱和磁化强度，其饱和磁化强度Ms=2.0T。高磁导率和高饱和磁化强度的粒子间吸引作用强，因而带来高磁流变效应。高剩磁粒子在磁场撤去后，相互间仍具有很强的作用力，在宏观上表现为具有较高的剪切模量，导致磁流变弹性体的有效作用区间降低，且会降低磁流变弹性体的使用寿命。使用尺寸较大的粒子能获得稳定和高度磁化的材料，而且粒子的团聚是可逆的。纳米级粒子容易团聚且一旦团聚后不能再次分离。为了获得显著的磁流变效应，粒子应足够大以便支持足够多磁畴。 1.4 磁流变弹性体的应用
自从磁流变液问世以来，其独特的磁流变效应在许多领域得到应用，如汽车工业，抗震和吸振器。这些应用已逐渐工业化和商业化。美国Lord公司专业研究，生产和销售磁流变液以及一系列基于磁流变液的应用装置，如刹车，离合器和阻尼器。但是磁流变液同时存在许多缺陷，阻碍它的应用，如沉降，环境污染和密封问题。磁流变弹性体是磁流变液的固态类似物，它的磁流变效应表现在磁控剪切模量上，利用这种独特的性质，弹形体有希望在减振器，硬度可调防震垫，汽车悬架和可变阻抗面。但这些应用还处于探索阶段。
（1）汽车减震一可变刚度的轴衬：美国福特汽车公司的Waston首先在应用上做了开创性的工作，己申请了使用磁流变弹性体的汽车悬架套筒专利。该套筒用于车轮轴控制臂与汽车车身武汉理工大学硕十学位论文的连接。该套筒刚度的调节是基于汽车驱动系的状态，以降低悬架变形并改善乘坐舒适性。实验发现，该套筒在轴向和径向都具有刚度、阻尼和力的可控特性，且能迅速对磁场做出响应。在正弦激振、频率为0.5-20Hz、振幅峰2峰值为0.06-1.0mm等实验条件下，刚度和阻尼随着控制电流增大而增加，且大致成线性关系;最大电流(5A)时刚度和阻尼比零电流时增加了25%。当输入阶跃电流时，套筒建立稳定输出力的响应时间约为9.5ms。Ginder等利用磁流变弹性体的力学性能可由磁场控制，设计出了能在轴向和径向实现不同的刚度控制的磁流变弹性体轴衬。
（2）可调频式吸振器：磁流变弹性体调频动力吸振起原理与结构示意图如图1-4所示。图中1为动力吸振器的振子，2为磁流变弹性体，3为导磁骨架，4为励磁线圈。整个导磁骨架构成一个C型回路，骨架由工业纯铁制成;线圈与电流可控的直流电源相接，产生的磁场通过导磁骨架垂直穿过磁流变弹性体;磁流变弹性体作为吸振器的弹性元件，位于C型缺口与吸振器的振子之间，与骨架和振子固接。
图1-4磁流变弹性体调频动力吸振器原理
中国科技大学的邓华夏、龚兴龙等人设计了一种磁流变弹性体移频式吸振器及其控制方法。该发明吸震效果好，消耗能量少，减振频率宽，质量和体积较小，结构简单，控制方法容易。孙红灵、龚兴龙等人设计了一种磁流变弹性体主动吸收系统及控制方法。
九江学院的游世辉等人设计了一种磁流变弹性体橡胶空气弹簧。弹簧由磁流变弹性体及其上下连接的上支板和下支板和控制系统组成，控制系统包括气压调节系统和实时刚度调节系统。解决了橡胶空气弹簧能自动实时调节变化高度和刚度的问题，提高汽车的减震性能，改善乘坐舒适性和操纵平稳性。可广泛应用于各种机动车的悬架减振系统。
（3）主动减噪系统：Mehdi Farshad将硅橡胶为基体的磁流变弹性体用于窗口、墙、屋顶的主动减噪系统。其基本原理为:通过电磁机理，使装有MR的盘子发生振动从而抵消噪声源产生的振动。具有主动减噪功能的窗口由主动和被动两部分组成，被动窗口的功能隔热和被动隔音，其中的橡胶部分主要是起密封作用。而主动窗口中的磁流变弹性体除了起到密封作用还起到磁致伸缩作用。其中电磁铁用来作用于磁流变弹性体以产生磁弹波或振动。主动窗口的行为可以通过传感器，反馈系统，控制系统来调节。
实验结果表明很小的电脑输入就可以产生200Hz以下的机械振动。这一系统在智能墙，屋顶，房间及其它开口处的减噪方面将发挥重要的作用。
（4）磁流变弹性体同时被应用于一些军方项目上，例如美国军方正在研究将磁流变弹性体用于导弹攻击核潜艇水下发射时的抗冲击性能。潜艇在水下进行导弹潜射时，发射舱需要经受来自导弹和水流共同作用的冲击载荷，而且不同的型号的导弹由于其尺寸和重量的差异对舱体的冲击也各不相同。导弹发射舱内所用的传统的抗冲击材料只在应付固定型号导弹时才有效，而磁流变弹性体可以通过磁场改变刚度，使之可以适用于不同型号的导弹发射所产生的冲击，如图 1.6 所示为导弹潜射示意图。
图 1.6 俄亥俄级导弹攻击核潜艇
1.5 磁流变弹性体研究中存在的问题
从磁流变弹性体产生至今，对其材料研究已经取得了很大的成就，但在磁流变弹性体的材料选择、制备方法、性能评估和工程应用等领域内还有很多问题值得深入研究和探讨。首先是磁流变弹性体在制备过程中的各种目标性能之间存在矛盾。因为磁流变弹性体的性能很大程度上取决于基体材料的选取，如果想要制备高磁流变效应的材料，就要选择较软的高分子聚合物基体，此时制备出的磁流变弹性体其机械性能必然不佳，从而限制了材料的应用。相反，若想得到具有较强机械性能的磁流变弹性体，就要选择硬度较高的材料(例如天然橡胶、顺丁橡胶以及聚氨酯等)作为基体，此时制备出的材料在满足较高机械性能的同时却不能达到较高的磁流变效应，同样限制了材料的应用范围。因此，想要制备出同时具备高磁流变效应和高机械性能的磁流变弹性体，就需要为其选择更为合适的基体材料，并采用更先进的制备方法。其次，对磁流变弹性体内部磁性颗粒分布规律与材料性能之间的关系没有比较深入地研究。磁流变弹性体性能是外场可控的，这一特性是因其内部磁性颗粒有序结构的存在引起的，这种磁致变化特性与材料所用的基体无关。所以要想从理论上指导磁流变弹性体的制备，就必须了解磁性颗粒的分布规律和磁流变弹性体性能之间的关系。因为磁流变弹性体和磁流变液的流变性能具有一定的相似性，所以较为简单的方法就是将应用于磁流变液的力学模型加以修正后推广到磁流变弹性体的性能分析。但因为磁流变弹性体和磁流变液所用的基体性能差别太大，所以在建模时需要特别考虑基体对磁性颗粒运动规律的影响，以及基体与颗粒间的相互作用。
2 磁流变弹性体性能表征方法
2.1 粒子表面化学改性对磁流变效应的影响
图4-3磁流变弹性体的高倍光学显微镜图像，复合粒子(a)和羰基铁粉(b) 为改善金属铁粒子与基体的相容性，并尽可能减少其在固化过程中引起的不均匀分布，我们用第三章制备的PED3A@Fe复合粒子作为磁性粒子，制备磁流变弹性体。图4-3是样品B1(a)和样品A1(b)的形貌，用高倍光学显微镜观察得到。由图可见，由羰基铁粉制备的磁流变弹性体B1的微观结构中，含有不少几十微米左右的空隙，这可能是由于粒子与硅橡胶基体之间相容性不好，使铁粒子容易脱落后留下的空穴。而由复合粒子制备的样品A1，如图a所示，空隙较少，粒子分散比较均匀。这说明使用复合粒子能够改善磁流变弹性体中磁性粒子与基体间的相容性。可能是因为复合粒子表面接枝的聚醚基团与聚氨酯基体存在相互作用力(化学键力或范德力)，使得基体能完全润湿复合粒子。
图4-4不同磁场强度下的磁流变弹性体剪切模量与频率的关系，磁场强度:0T和0.6T;(空心点为复合粒子样品
B1(a，b)，实心点为羰基铁粉样品A1(c，d)) 图4-4为相应的磁流变弹性体A1(c，d)和B1(a，b)的剪切模量与磁场的关系，A1中的磁性粒子是碳基铁粉，表面未经处理;样品B1中掺杂的磁性粒子是PED3A@Fe复合粒子。从图中数据可以看出，样品A1在无外加磁场时的剪切模量(e)比样品B1(a)高出0.02MPa左右;施加0.6T的外加磁场时，样品的B1剪切模量比样品A1高0.08MPa左右。从数值上看，B1的绝对磁流变效应是A1的4倍。显然，磁性粒子的表面改性有利于提高磁流变弹性体的磁流变效应。其机理可能是复合粒子表面包覆的PED3A中伸展在粒子表面的聚醚基团与聚醚型聚氨酷基体中的软链段的分子相同，由分子相似相容的原理可知，两者间存在范德华力的作用，这种作用力不仅改善了粒子与基体的相容性，同时还起到润滑剂的作用。当对磁流变弹性体施加定向的磁场时，从微观上看基体中的磁性粒子需要沿磁场方向排列，‘润滑剂’的存在使的复合粒子比拨基铁粉易于沿磁场方向移动，因此磁流变效应相对较高。另外一方面，由于碳基铁粉与基体间的相容性不好，两者间存在间隙，在施加磁场时会使磁能损失，减弱其磁流变效应。 2.2 抗老化性能研究
湿热老化试验是一种人工模拟环境试验。它是用湿热试验设备产生一定的湿热环境条件模拟产品在储存、运输和使用中可能遇到的湿热环境条件，以考核产品的湿热环境适应性。人工加速湿热老化试验一般有两种方法:一种是采用恒温恒湿试验方法:一种是采用交变温湿度循环方法试验。将A
1、B1两种样品放于表面皿中，敞口置于电热恒温水槽中，水槽升温至80℃，恒温加热72h后测试样品的储能模量G’及损耗因子tanδ。其中G’反映材料变形时能量储存的大小即回弹能力，tanδ反映材料变形时损耗能量的能力。具体数值如图4-9所示
图4-9磁流变弹性体老化前后的储能模量与剪切频率的关系
A1老化前(b)及老化后(d)和(a)B1老化前及老化后(c)
图4-10磁流变弹性体损耗角与剪切模量的关系 A1老化前(b)及老化后(d)和B1老化前(a)及老化后(c) 从图4-9可以看出，磁流变弹性体样品A1和B1经过加速老化试验后，储能模量G尹都发生了很大的变化。A1的储能模量G’从3.8MPa下降到2.3MPa，下降了1.5MPa左右。B1的储能模量G’从3.5MPa下降到2.4MPa，下降了1.1MPa。这说明经过老化试验后，A1和B1的性能都受到严重破坏。从数值上比较，A1比B1下降的要多0.4MPa。这说明B1比A1的抗老化性能有一定的提高。聚合物基体中掺杂铁粒子会严重削弱其抗老化性，主要原因是铁粒子对氢过氧化合物很强的催化效应，加速基体的氧化，同时掺杂铁粒子会带入大量的氧气存在于粒子与基体的间隙中，也会使基体氧化。要提高磁流变弹性体的抗氧化能力需要从两方面手:一是使铁粒子表面不与空气接触，消除其催化效应;二是去除粒子与基体的间隙。样品B使用复合粒子作磁性粒子，同时解决这两个问题，复合粒子表面的包覆层起到了隔绝空气的作用，而表面接枝的聚醚基团与基体中软链段相互吸引，使粒子与基体紧密接触。因此样品B比样品A的抗氧化能力强。图4-10中列出的样品老化前后的损耗因子的变化，也证实使用复合粒子的样品B1比使用拨基铁粉的样品A1的抗氧化能力。从图中可以看出，A1和B1老化后，tanδ都变大。因为在湿热环境下，聚合物基体迅速氧化，同时水分子渗透进入基体中，使基体发生溶胀，溶胀使基体大分子结构间距增大，刚性基团的活性增加，因而使基体增塑，水分子向基体内部的扩散使内部产生裂纹、微小裂缝或其他类型的变化，水分子助长裂纹的扩散，使基体破裂，导致断链。聚合物基体分子链的断裂导致其在动态应变下的内摩擦变强，内耗变大因此损耗因子变大。样品A1比B1的相对变化值要大，是因为B1减弱了铁粒子对基体的加速氧化作用。因此使用PED3A@Fe复合粒子制备磁流变弹性体在一定程度上提高了整体的抗氧化能力。
3 结论与展望
3.1 结论
（1）用高倍光学显微镜观察发现使用复合粒子能够改善磁流变弹性体中磁性粒子与基体间的相容性。得到磁性粒子分散良好的聚氨酯弹性体。
（2）在不同磁场强度下研究磁流变弹性体剪切模量与频率的关系实验中，用聚醚型聚氨酯为基体制备的磁流变弹性体与复合磁性粒子具有很好的相容性，提高了磁流变弹性体的磁流变效应。
（3）湿热老化试验表明聚合物基体中掺杂铁粒子会严重削弱其抗老化性，而使用复合磁性粒子制备的磁流变弹性体在一定程度上提高了整体的抗老化能力。 3.2 展望
近年来关于如何提高磁流变弹性体性能以及磁流变弹性体材料性能分析的研究比较少。本文主要以实验方法，从基体材料选取以及制备方法改进的角度出发，研究如何制备高磁流变效应、高机械性能和高耐久性能的磁流变弹性体；通过实验对磁流变弹性体的疲劳和老化等耐久性能进行了研究和讨论；着重分析了磁流变弹性体在不同温度环境下的性能并给出相关的力学模型；利用磁流变液和磁流变胶的特性制备出分别含有磁流变液和磁流变胶的夹杂型磁流变弹性体。
参考文献
[1] BShen，Y.，Golnaraghi，M.F.& Heppler，G.R.2004.ExPerimental research and modeling of magnetorheological elastomers.J.Intelligent Material Systems and Structures，15:27-35.[2] Zhou，G.Y.2003.Shear ProPerties of a magnetorheological elastomer.Smart Mater.Struet.12，139-146.[3] V.Zsolt，F.Genoveva，Z.Miklos.Polymer，2005(46):7779-7787.[4] E.Coquelle，G.Bois.International Journal of Solids and Structures，2006(43):7659-7672.
[5] 张淑坤.有机蒙脱土纳米复合材料对聚氨酯弹性体耐热碱水性能的改善，塑料工业，2010，5:78-82.[6] 崔建明，陈一.TPU与纳米SiO2共混增韧改性PET研究[D],包装学报，2012,1(4):29-33.[7] 刘希斌，李万捷，林殷雷.不同无机填料对聚氨酯弹性体性能的影响，山西化工，2011，10（5）:5-10.[8] 王银玲等.γ射线辐照法制备硅橡胶基各向同性磁流变弹性体[J].功能材料，2010，5(37):771-773.[9] 程海斌等.有机分子修饰铁粒子表面改善水基磁流变液的抗氧化性和稳定性[J].物理化学学报，2008(10):1869-1874.[10] 康存军，龚兴龙，陈现敏等.磁流变弹性体主动式自调谐吸振器控制系统的研究[D],振动与冲击，2012,31（6）:27-31.[11] 程海斌，王金铭等.有机分子修饰铁粒子表面改善水基磁流变液的抗氧化性和稳定性[J].物理化学学报，2008，24(10):1869-1574.[12] 郭艳宏，赵小平，李占双等.HTPB型聚氨酯弹性体的改性研究，材料导报，2008，5（22）:366-369.[13] 蔡玉海，李萍，石磊.纳米聚氨酯弹性体研究进展，工程塑料应用，2012,10：91-96.[14] 游世辉.中国专利，2898434Y.[15] 张文雨，李晋庆，罗运军等.DBM和BDO为扩链剂的聚氨酯粘合剂性能，含能材料，2011，3（17）:49-53.[16] 方生，龚兴龙等.磁流变弹性体力学性能的测试与分析[J].合肥:中国科学技术大学学报.2004，34(4):456-463.[17] 朱应顺，龚兴龙，张培强.磁流变弹性体若干物理量的数值分析[J]，计算力学学报，2007，24(5):565-570.[18] 张芳，陈海良，李会等.浇注型聚氨酯弹性体耐酸碱性能研究，聚氨酯工业，2012，1（27）:8-12.[19] 陈琳.磁流变弹性体的研制及力学行为表征 [D].2009, 合肥: 中国科学技术大学.[20] Li J F, Gong X L, Xu Z, Jiang W Q.The effect of pre-structure proce on magnetorheological elastomers performance [J], International Journal of Materials Research 2008, 12:1358–1364.[21] Zhang W, Gong X L, Chen L.A Gauian distribution model of anisotropic magnetorheological elastomers [J], Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010, 322: 3797-3801.
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